配位化合物-无机化学-中国科技大学-16.pdf

第十六章 配位化合物 Chapter 16 The Coordination Compounds 最早的配合物是偶然、孤立地发现的，它可以追溯到 1693 年发现的铜氨配合物，1704 年发现的普鲁士蓝以及 1760 年发现的氯铂酸钾等配合物。 配位化学作为化学学科的一个重要分支是从 1793 年法国化学家Tassaert无意中发现 CoCl·6NH3 开始的。B.M.Tassaert是一位分析化学家。他在从事钴的重量分析的研究过程 中，偶因NaOH用完而用NH ·H O代替加入到CoCl (aq) 中。他本想用NH ·H O沉淀Co2+ ， 3 2 2 3 2 再灼烧得到CoO，恒重后测定钴的含量。但结果发现加入过量氨水后，得不到Co(OH)2 沉 淀，因而无法称重，次日又析出了橙黄色晶体。分析其组成为：CoCl ·6NH 。 3 3 配位化学的近代研究始于两位精明的化学家  A. Werner 和 S. M. Jogensen 。他们不 仅有精湛的实验技术，而且有厚实的理论基础。特别是从 1891 年开始，时年 25 岁在瑞士 苏黎士大学学习的 Werner 提出的配合物理论： 1．提出主价（primary valence ）和副价（second valence ）,相当于现代术语的氧化数和配 位数；又指出了配合物有内界（inner ）和外界(outer ）。 2 ．在任何直接测定分子结构的实验方法发明之前很长一段时间，他指出了一些配合物的 正确的几何构型。其方法是沿用有机化学家计算苯取代物的同分异构体数目来推测结 + 构。例：Werner 认为[Co(NH ) Cl ] 的构型及其异构体的关系如下： 3 4 2 化学式 平面六边形 三角棱柱 八面体 实验 + [Co(NH ) Cl ] 3 3 2 2 3 4 2 Werner合成出[Co(NH ) Cl ]Cl 的异构体只有两种，而仅有八面体才是两种几何异构 3 4 2 + 体，故[Co(NH ) Cl ] 的几何构型构是八面体。由于Werner在配合物理论方面的贡献，获 3 4 2 得 1913 年诺贝尔化学奖。 近年来配位化学发展非常迅速，四五十年代的高纯物制备和稀土分离技术的发展，六 十年代的金属有机化合物的合成，七十年代分子生物学的兴起，目前的分子自组装 超 分子化学，都与配合物化学有着密切的关系。配位化学家可以设计出许多高选择性的配位 反应来合成有特殊性能的配合物，应用于工业，农业、科技等领域，促进各领域的发展。 §16-1  配合物的基本概念  The Basic Concepts of Complexes 一、配位化合物的定义 （Definition of Coordination Compounds ） 由提供孤电子对（NH 、H O、X－）或π电子（H C ＝CH 、 、 ）的物种与提供 3 2 2 2 适当空轨道的物种（金属原子或金属离子）组成的化合物称为配位化合物，简称为配合 物。例如： 221