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第一部分 无机材料物理化学 第 1 单元 晶体化学键类型 离子键 在有些晶体中，原子通常呈现这样一种状态，那就是它的电子结构同稀有气体的电子结构类似， 它的最外层轨道要么失去多余的电子，要么被填满达到 8个电子的稳定结构。为了保持电中性，晶体 中通常同时存在有些原子失去电子而有些原子得到电子。前者形成带正电的阳离子，后者则形成带负 电的阴离子。离子所带电量是电子电量的整数倍。 这种晶体中离子之间的结合力是静电吸引力，这种类型的晶体被称为离子晶体。由于离子的电场 呈球型对称结构，所以离子键是各向同性的，也就是说离子键没有方向性而且每个离子都尽可能多的 与其他离子之间成键，所以离子键具有不饱和性。碱金属卤化物盐是典型的离子晶体，其原因是碱金 属元素的最外层只有一个电子，而卤族元素的最外层恰好缺少一个电子而达到 8个电子的稳定结构。 这种观念与化学键的概念完全相同，只是没有把晶体视为分子化合物，而把它看作一种均一的结 构，对他而言化学式只表示元素的比值，而元素的几何排布是描述该物质必不可少的部分。例如，化 学式 NaCl并不代表一个分子结构单元， 因为在晶体中每个离子与很多个最近邻的异号离子接触， 所以 在 NaCl晶体中每个 Na+离子周围有六个等价的最近邻的 Cl-离子，反之亦然。 共价键 亥特勒和伦敦在 1927年用量子力学精确地计算了氢分子模型， 得出氢分子存在由原先的单原子状 态构成的两种可能的最低能量状态，其中能量更低的这种对应于电子自旋反平行取向的单一态又称为 零自旋能级。两个单原子状态的与结合后的分子状态的能量差被称为两个原子共有的交换力 （结合力）， 它的大小取决于电子波函数的重叠。这种键合形式叫做相似极化或原子极化。 根据鲍林规则，成对电子中两个电子的自旋方向不同，具有更复杂电子结构的原子之间的共价键 也具有这种特征。原子轨道上的单电子波函数重叠形成了共有状态的波函数，键也就重新建立。共价 键的主要特征是饱和性而且当给定原子有多个共价键时，各个键之间具有相互取向性。饱和性是由柏 林规则决定的，每个键只包含两个电子。共价键在形式上与离子键非常类似，只是原子之间并没有电 子发生转移而是两个原子共用。共价键中 p轨道和 d轨道中的电子重叠程度，不仅取决于原子间距， 而且还取决于不同原子之间连线的相互取向。 键的杂化。共价键将来的重要特性就是原子轨道杂化，它可以使给定元素在不同的化合物中的化 合价不同。碳就是最好的例子，碳的基态电子结构是 1S 2 2 2，只有两个 P 轨道上的电子未成对， 所 2S 2P 以 C 的化合价为 2例如在 CO 中。然而，众所周知含 C 的化合物中 C 通常的化合价为 4 价。1931年鲍 林利用轨道杂化理论解释了这一现象。 C 表现为 4 价是因为 C 原子处于激发态的 1S2 1 3 电子结构， 2S 2P 于是它有一个未成对的 s电子与三个未成对的 p电子，也就是说总共有四个电子能形成共价键。量子 力学的观点认为，这些电子并不是彼此分离的而是处于同种状态的相同粒子。 也就是说，处于 1S2 1 3 2S 2P 激发态的 C 原子形成的四个共价键是完全等价的。所以，以四价键合的 C 原子之间的构成了一个正四 面体的空间结合构型。 根据 Kimball规则，不同原子轨道之间结合形成的共价键之间的空间取向关系能 够形成不同的构型，如下表所示。 金属键 在金属晶体中，许多价电子并不是局限于某些原子附近而是可以在整