固体与表面-化学观b.pdf

态密度 对固体或表面，须处理大量的能级或态。单胞n个原子轨道，会产生n个分子轨道。 如晶体有N个单胞，就会有Nn个晶体能级。其中许多是被占有的，而且它们都挤在 分子或单胞能级所在的能量区间之中。 对单个分子，可挑出一个或一组决定分子的几何构型，反应性能等的轨道作为分子 的前线轨道或价轨道，但对Nn个晶体轨道，则不易挑出某一能级来决定一种几何构 型或反应性能。 有一种方法可使我们在固态中仍能采用前线轨道的语言。即，考虑能级分组——考 察一给定的能级间隔中的所有能级--态密度(Density of States, DOS)，定义如下： DOS(E)dE=E和E+dE之间的能级数 H原子链只有一个能带。 因沿k轴能级是等间隔，且E(k)曲 线，即能带结构具有简单的余弦曲 线形状，故此能带的顶部和低部给 定能量间隔会有较多的态。 能带越平，该能带处态密度越大。 DOS(E)与E(k)~k曲线斜率成反比。 DOS曲线形状可以从能带结构预测。 图8 PtH42- 重叠堆积的能带结构和态密度。 由于DOS曲线增宽，致使xy峰的双峰形状未能分辨出来。 图9 对应于正方单层CO(间距3.52Å) 能带结构(左) 的态密度(右) 1.  由DOS 曲线可计算出能级数目。上限取Fermi能级对DOS进行积分可得 出占据分子轨道的总数，再乘以2就是电子总数。即，DOS 曲线可描绘 电子按能量的分布。 2.  DOS 曲线，表示从倒易空间（k空间）返回实空间。从而可直观画出 DOS 图。DOS是对整个布里渊区，即对给出具有特定能量的分子轨道的 所有k点取平均。 3.  回到实空间，可以画出任何材料的DOS 。画DOS 图仅需有关原子的特性， 它们的近似电离势，电负性和对单胞间的重叠程度通常从结构上能明显 地作出判断。 PtH42-聚合物： 单体单位没有明显变化，但在中等单体-单体间隔(如3Å)下，单胞之间重 2 叠主要发生在z 和z轨道之间。其次是xz和yz 的π型重叠。所有其它作用均 很小。 2 2 x - y 三维体系： 每个配体O和三个金属 相连，每个金属中心有 一完整的正八面体环境。 在晶体中，具有公用边 的MO 正八面体链沿一 6 个方向无限伸展。金属- 金属间距很大。 每个八面体中，金属d 组分裂成 t2g 和 eg 组。 氧具有独特的2s和2p能 级。 此晶体中不存在有效的 O…O和Ti…Ti相互作用。 图10 金红石TiO 的能 2 单胞：(TiO ) 能带数加 带结构和态密度 2 2 倍，即，12个O 2p，6个 t2g带 试画La CuO 、YBaCu O 结构为基础的超导材料的DOS 图 à 2 4 3 7 这些化合物应是导体。 但这种方法并不允许预