第六章 聚合物的化学反应及功能高分子.pdfVIP

高分子化学及物理 第 六 章 聚合物的化学反应及功能高分子 概述 意义：研究和利用聚合物分子内或聚合物分子间所发生的 各种化学转变具有重要的意义，具体体现在两方面： （1）合成高附加价值和特定功能的新型高分子 利用高分子的化学反应对高分子进行改性从而赋予聚合 物新的性能和用途：离子交换树脂；高分子试剂及高分子固 载催化剂；化学反应的高分子载体；在医药、农业及环境保 护方面具有重要意义的可降解高分子；阻燃高分子等等。 （2 ）有助于了解和验证高分子的结构。 根据高分子的聚合度及功能基团(侧基或端基) 的变化聚合物 的化学反应可分为三类： （i ）聚合物的相似转变：反应仅发生在聚合物分子的侧基/端 基上，即侧基/端基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起 聚合度的明显改变。 （ii ）聚合物的聚合度发生明显变大的反应，包括：交联、嵌 段、接枝、扩链反应； （Ⅲ）聚合物的聚合度发生明显变小的反应，包括：降解与解 聚 6.1聚合物化学反应的特性及影响因素 6.1.1聚合物的化学反应特性 （1）高分子的功能基能与小分子的功能基发生类似的化学反应：  均相反应；  反应仅由官能团的反应性决定，不存在扩散控制因素；  所选择的大分子与小分子之间具有相似的空间位阻。 （2 ）化学反应往往不完全. 高分子链上可带有大量的功能基，但并非所有功能基都能 参与反应，因此反应产物分子链上既带有起始功能基，也 带有新形成的功能基，并且每一条高分子链上的功能基数 目各不相同，不能将起始功能基和反应后功能基分离开来 ，因此很难象小分子反应一样可分离得到含单一功能基的 反应产物。 （3 ）聚合物化学反应的复杂性。由于聚合物本身是聚合度 不一的混合物，而且每条高分子链上的功能基转化程度不一 样，因此所得产物是不均一的，复杂的。其次，聚合物的化 学反应可能导致聚合物的物理性能发生改变，从而影响反应 速率甚至影响反应的进一步进行。 6.1.2影响聚合物官能团反应能力的因素 （1）物理因素：如聚合物的结晶度、溶解性、温度等。 结晶性：对于部分结晶的聚合物而言，由于在其结晶区 域（即晶区）分子链排列规整，分子链间相互作用强，链 与链之间结合紧密，小分子不易扩散进晶区，因此反应只 能发生在非晶区； 溶解性：聚合物的溶解性随化学反应的进行可能不断发 生变化，一般溶解性好对反应有利，但假若沉淀的聚合物 对反应试剂有吸附作用，由于使聚合物上的反应试剂浓度 增大，反而使反应速率增大； 扩散速率：聚合物在进行双分子反应时，其反应性往往 随着反应介质粘度的变化而变化。 （2 ）化学因素 聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响，称为高分 子效应，这种效应是由高分子链节之间的不可忽略的相互作 用引起的。 ( Ⅰ) 邻基效应 a. 位阻效应：由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻近 功能基难以继续参与反应。 如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞大的三苯乙 酰基的位阻效应，使其邻近的-OH难以再与三苯乙酰氯反应： CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH + C COCl OH O OH OH CO b. 静电效应：邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的反 应活性。 如聚丙烯酰胺的水解反应速率随反应的进行而增大，其原 因是水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基反应生成酸酐环 状过渡态，从而促进了酰胺基中-NH 的离去加速水解。 2 H2 C CH + CH2 CH H , H O