封闭体系可逆过程w.ppt

对1mol 理想气体，有 Gm称为理想气体的化学势（摩尔吉布斯函数）。 称为理想气体标准态化学势。化学势用μ表示。 ①纯理想气体 μ(T,p): 纯理想气体在给定温度为T和压力为p时的化学势。 μθ (T) :纯理想气体在给定温度为T和压力为Pθ时的化学势，称为标准化学势。 Pθ: 标准压力 Pθ= 101.325 kPa 在混合理想气体中，每一种气体B的行为，与 它单独存在并占有相同体积时的行为完全一样。 因此，混合气体中，每一种气体B的化学势与纯态时相同，只是以分压代替纯气体的压力。 即： ②混合理想气体中某组分B的化学势 pB:混合理想气体中气体B的分压。 μBθ(T): 温度为T ，pB= pθ时，混合理想气体中气体B的标准态化学势。 （3）纯液体与纯固体的化学势 当一纯液体在一定温度下与其蒸气达到平衡时，平衡气相的压力即为该液体在此温度下的饱和蒸气压p﹡。将蒸气视为理想气体，由相平衡条件及理想气体的化学势公式得： 上式对纯固体也适用。 阅读: P61~67 理解偏摩尔量和化学势的概念 ④ Cp和CV的关系 由热力学第一定律可证明 代入(1)式 循环关系式 ⑤ Gibss-Helmholtz 方程 G=H-TS 移项并整理 Gibss-helmholtz 方程 纯物质体系或组成恒定的多组分体系的状态只要两个独立的变量(一般选用T和P)就可以确定，如Z=f(T,P)。 当多组分封闭体系内，组成改变或有相变、化学变化时，体系容量性质的改变dZ除与T、P有关外，还与各组分物质量的变化有关。函数式为：Z=f(T,P,n1,n2,n3, …) 由此我们引出两个新的状态函数： 偏摩尔量和化学势。 §2.8 偏摩尔量(Partial molar quantities) 例：在298K，1atm 下,甲醇的Vm =40.5cm3 答：△V = 40.5 cm3。 （1）将1mol甲醇加入到任意量的甲醇中，△V=? （2）将1mol甲醇加入到任意量的水中，△V=? 答：实验表明： △V ≠ 40.5 cm3。 △V与水溶液中甲醇的浓度有关，若甲醇的摩尔分数分别为0.2，0.4，0.6时， △V分别为37.8 cm3、39 cm3、 39.8 cm3。 这表明纯物质的容量性质具有简单的加和性。 这表明：多组分均相体系的容量性质并不等于 各纯组分的该性质之和，且随体系的组成改变。 由于混合物中各组分的分子间作用力不同于纯态时分子间作用力。分子间作用力的改变，导致分子间距离发生变化，体系的总体积也随之而变。同理，体系的其它容量性质也会发生变化。 1.偏摩尔量定义： 对多组分均相体系的任一容量性质X， 可写成函数形式：X=f(T,p,n1,n2,…,nk) 当体系的温度、压力及各组分的物质的量均发生一微小变化时，该容量性质X也发生相应的微小变化,用全微分可表示为： 或写成： 在恒温、恒压条件下，dT=0, dp=0 并令： XB称为多组分均相体系中组分B的某种容量性质X的偏摩尔量。 则 ------ (1) 下标表示固定量 若X为体积，则: Define: is called partial molar volume of substance B 同理可定义: 偏摩尔焓 偏摩尔熵 偏摩尔内能 Discussion: ① 只有系统的广度(容量)性质才有偏摩尔量。 因为只有容量性质才与体系中组分的量有关。 ② 偏摩尔量的物理意义: X xB nB 在指定状态下,在等温、 等压、其它组分的量 都不变的条件下（即浓 度不变），X随nB的变化 率。 也可看作是在等温等压的条件下，在无限大 的、组成一定的某一系统中加入1 mol B所引起 系统某一容量性质X的变化量。 ③ 注意等温等压的条件。若换成别的条件时，如恒温恒容等，则不能称其为偏摩尔量。 ④偏摩尔量不仅与温度、压力有关，且与体系中各组分的浓度有关。（对于只含一种物质的单组分体系，偏摩尔量就是该物质的摩尔量） ⑤偏摩尔量是系统的强度性质。 2. 有关偏摩尔量的几个重要公式 (1) 集合公式 在指定T，p 均不变的条件下,按体系中各 组分的量之比，缓慢加入各组分，此时各组分 相对数量和浓度均不变。 即：式（2）称为偏摩尔量的集合公式。 对式 ----（1）积分得： ----（2） 含义：多组分均相体系任一容量性质X等于各组分的该偏摩尔量与其物质的量的乘积之总和。 (2) 吉布斯-杜亥姆（Gibbs - Duhem’s equation） 等温等压下，对集合公式 与式 --- （1）相