Cu—Zn—Al—Zr甲醇合成催化剂的UVDR、TPD和TPR表征.pdfVIP

第40卷 第6期 厦门大学学报(自然科学版) Vol 40 N0．6 2001年 11月 Journal of Xiamen University(Natural Science) N_lv 2o0l 文章编号：043843479f 2001)06—1251-05 CI·一Zn．A1．Zr甲醇合成催化剂的 UVDR、TPD和 TPR表征 杨意泉，方雪明，李 晨，程大典，袁友珠，林仁存，张鸿斌 (厦门大学化学系，物理化学研究所、固体表面物理化学国家重点实验室 福建 厦门 3611305) 摘要：在cu—zn—A1甲醇合成催化剂中添加适量的氧化锆助剂．制得cu—Zn+AI-Zr催化剂及表征其特 性 实验结果表明，cu—z一-．m—z 催化剂最佳反应温度为230 oC，比cu—zn—Al低约】0℃；热处理前后 甲醇得率分别比Cu-Zn．A1高 16％和38％ UVDR表征显示，反应后催化剂在598 am处观测到在 ZnO品格介面上的Cu ；CO—TPD表征显示，经450 oC热处理后的催化剂只在 182 oC一197 oC处出现 一 个由Cu~位贡献的吸附峰．热处理前在26]oC一274℃处由cu 位贡献的吸附峰消失．cu zn—Al— zr催化剂对CO的吸附量和cu 含量均太于cu—zn—Al催化剂，这与谚催化剂具有较好的低温活性 和较高的热稳定性密切相关 关键词 ：甲醇台成；cu．zn—Al催化剂：cu—Zn—M-Zr催化剂；热稳定性 中图分类号：o643 36 文献标识码：A 铜基甲醇合成催化剂已有30多年的工业化历史，目前世界上75％的工厂均采用ICI低压 法，并使用 Cu-Zn—AI低压甲醇合成催化剂 ．三组份铜基甲醇合成催化剂虽然活性好、选择性 高，但由于合成甲醇反应的放热量大，容易造成铜基催化剂失活而缩短催化剂使用寿命．当用 含低 CO 的合成气合成甲醇时，如仍采用 cu—zn—Al三元催化剂．由于反应原料气具有强的还 原性，往往带来cu 催化活性物种易被还原为cu。而导致催化剂失活等问题．如何提高铜基催 化剂的热稳定性、延长其使用寿命是人们关注的问题．本文应用离子掺杂价态补偿法以稳定催 化剂表面 cu 物种价态的原理 ，在cu—zn—Al三组份低压甲醇合成催化剂中添加少量价态较 高的金属离子zr4 ，制得cu—zn—Al—Zr甲醇合成催化剂；并利用TPD、lrPR和UVDR等谱学方法 对该催化剂进行表征，探索氧化锆提高铜基甲醇合成催化剂低温活性和热稳定性的助催化特 性，为优化催化剂的设计提供理论依据． 收稿日期：2000—12 26 基金项目：厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室资助项目(99o7) 作者简介：杨意泉(1944一)，男，研究员 厦门尢学学报(自然科学版) 1 实验部分 1．1 催化剂的制备与处理 cu—zn—Al c简称C ．下同)和cu—zn Al—zr(简称C ，下同)甲醇合成催化剂的制备采用反 加共沉淀法 31．二种催化剂的组份(原子比)为：Cu：Zn：AI=60：30：10；Cu：Zn：AI：Zr= 60： 30： 1： 2 还原后催化剂是在V(H )：V(N：)=3：97气氛中还原 16 h，最高还原温度为235 oC，然 后在 气氛中降到室温密封备用；反应后催化刺是将经还原的催化剂在压力为1 O MPa的合 成气中反应5 h后，在 气氛中降至室温密封备用；热处理后催化剂是把催化剂在 1．0 MPa、 合成气和450 的条件下处理5 h后降到室温密封备用．本文氧化态、还原后、反应后和热处 理后催化剂分别以O、R、W和H表示 催化荆的活性评价采用一路气体分流进入二管式反应器中平行进行 催化剂填装量 1 mL，粒度2O～40目 原料气组成为CO／H ／CO2／N =24／60／3／13，压力为1．0 MPa，空速8×10 h ，产物用 102 GD气相色谱仪氢焰检测器分析，柱长2 m，柱担体GDX103 1．2 催化剂表征 紫外漫反射光谱在uV一240型分光光度计上进行，供测试的R、