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物理化学电子教案—第八章 第八章 可逆电池的电动势及其应用 前言 电化学与热力学的联系 8.1 可逆电池和可逆电极 电池的分类 可逆电池 放电: Zn + 2H+ →Zn2+ + H2 组成可逆电池的必要条件 可逆电极和可逆电极反应 可逆电极的类型 构成可逆电池的必要条件：电极必须是可逆电极，即在电极上发生可逆反应。可逆电极构成可分三类： 一、第一类电极（单质-离子电极）： 1）金属-金属离子电极：M / M Z+ 电极反应： 如：丹尼尔电池中 Zn / Zn2+、Cu / Cu2+ 电极 条件：要求金属与含该金属离子的溶液在未构成电池回路时不发生化学反应，即单独地将金属浸入离子溶液不发生化学反应。 例如：若将 K, Na 等活泼金属放入 KOH, NaOH 水溶液, 则 K, Na 易与水溶液中的水发生剧烈反应： K + H2O ? KOH + ? H2? Na + H2O ? NaOH + ? H2? 所以不能单独构成 K / K+、Na / Na+电极； 但可使金属汞齐化（溶于汞中），降低其活度，构成电极： K (Hg齐) / K+；Na (Hg齐) / Na+ 2）气体-离子电极： 如：Pt, Cl2 / Cl? ，Pt, O2 / OH? 电极反应： 由于气体无定型且非导体，需借助于金属材料（通常用Pt）或其他导电材料（如 C 棒），使气流冲击金属片； 而金属片则浸入含该气体所对应的离子溶液中。如图： 对金属材料的要求： 1）电化学上惰性（本身不参与反应）； 2）对气体/离子反应有化学催化活性。 一种特殊的气体电极， 在电化学中用氢电极作为标准电极，即设定其电极电势为 零； 其它电极与之相比较来确定其相对于标准氢电极的电极电势（后面详述） 。 3）汞齐电极 组成：由金属的汞齐与该金属的盐溶液构成。 特点： Na的活度小于1，其值随Na在Hg(l)中溶解的量的变化而变化。 电极组成： 电极反应： 第一类电极及其反应 二、第二类电极（金属-难溶物-离子电极） 1）金属-难溶盐-负离子电极： 如：Ag?AgCl?Cl? ；Hg?Hg2Cl2? Cl? (甘汞电极) 电极反应： 2）金属-难溶氧化物-H+ (OH?) 电极 如： Ag?Ag2O?OH? ；Ag?Ag2O? H+ Hg?HgO?OH?； Hg?HgO? H+ 第二类电极特点 制作方便、电位稳、可逆性强。 它比单质-离子电极稳定性好，因为纯单质气体或金属难制备，易污染。 第二类电极及其反应 三、第三类电极：(离子间) 氧化-还原电极 惰性金属（Pt）插入含有某种离子的不同氧化态的溶液中构成电极； 其中惰性金属( Pt )只起导电作用，氧化-还原反应在同一液相中进行。 例如： Fe3+, Fe2+/ Pt Fe3+ + e ? Fe2+ Sn4+, Sn2+/ Pt Sn4+ + 2e ? Sn2+? 第三类电极及其反应 8.2 电动势的测定 对消法测定电动势的原理 对消法测定电动势的原理图 对消法测电动势的实验装置 对消法测电动势注意事项 标准电池结构Weston标准电池 标准电池电动势与温度的关系 8.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号 可逆电池的书面表示法 可逆电池电动势的取号 把电池表示式写成电池反应 从化学反应设计电池(1) 从化学反应设计电池(2) 从化学反应设计电池(3) (3) H+ + OH- → H2O (l) (Pt) H2(p1)│OH-║H+│ H2(p1) (Pt) 从化学反应设计电池(4) (4) H2 + ? O2 → H2O 从化学反应设计电池(5) (5) Pb(s) + HgO(s) ? Hg(l) + PbO(s) 从化学反应设计电池 8.4 可逆电池的热力学 Nernst方程 Nernst方程 从 求 从 求 从E和 求DrHm和DrSm 从E和 求DrHm和DrSm 温度系数的求算 8.5 电动势产生的机理 电极与电解质溶液界面电势差的形成 电极与电解质溶液界面电势差的形成 电极与电解质溶液界面电势差的形成 双电层(double layer)的概念 双电层(double layer)的概念 双电层(double layer)的概念 电极与溶液界面电势差形成的原因 接触电势 液体接界电势 液体接界电势 液体接界电势的消除——盐桥 电动势的产生 电动势的产生 8.6 电极电势和电池