清华大学精细化工合成资料8氢化和还原.pptVIP

第八章 还原 概述 催化氢化 化学还原 8.1 概述 定义 反应的重要性 还原剂 还原方法 8.1.1 定义 8.1.2 反应的重要性 得到具有特定性能的产品 芳胺，醛、酮、羧酸还原可制得相应的醇或烃类化合物， 醌类化合物还原可制得相应的酚等。 制备N-取代产物 Ar-NO2→Ar-NH2→Ar-NHR(ArNR2) 将氨基转变为其它取代基 Ar-NH2→Ar-N2+Cl-→-Cl，-I，-F，-CN，-N=N-，H 7.1.3 还原剂 8.1.4 还原方法 8.2 催化氢化 定义、分类、特性 非均相催化氢化反应历程 催化剂 反应的影响因素 液相催化氢化 气固相催化氢化 8.2.1 定义、分类、特性 催化加氢（催化氢化） 催化氢解 8.2.2 非均相催化氢化反应历程 在一定反应条件下，催化加氢还原包括以下三个基本过程： ① 反应物在催化剂表面扩散、物理吸附和化学吸附； ② 吸附络合物之间发生化学反应； ③ 产物的脱附和扩散，离开催化剂表面。 8.2.3 催化剂 催化剂的性能 （1）活性（负荷） （kg/L?h，kg/kg?h） （2）选择性 （3）强度 （4）寿命 （5）稳定性 8.2.4 反应的影响因素 催化剂 被氢化物的结构与性能 温度和压力 溶剂的极性与酸碱度 搅拌和装料系数 8.2.4.1 催化剂 种类 用量 Raney Ni: 10～15% 5%Pd/C: 1～10% PtO2: 1～2% CuCr2O4: 10～20% 8.2.4.2 被氢化物的结构与性能 空间效应越大，越不易靠近催化剂，需要强化反应条件，如升高温度、增加压力、提高催化剂活性等。 分子结构不同，催化氢化的难易程度不同： Ar-NO2＞- -＞-C=C-＞-C=O,R-NO2＞ArH 直链烯烃＞环状烯烃＞萘＞苯＞烷基苯＞芳烷基苯 8.2.4.3 温度和压力 8.2.4.4 溶剂的极性与酸碱度 溶剂的作用 （1）溶解被氢化物； （2）有利于传热； （3）便于催化剂的回收利用； （4）改变反应的选择性。 8.2.4.4 溶剂的极性与酸碱度 对溶剂要求 （1）沸点高于反应温度； （2）对产物有较大的溶解度，有利于解析。 溶剂的种类 CH3COOH ＞ H2O ＞ CH3CH2OH ＞ CH3COOC2H5 高压反应使用溶剂：H2O， ， ， 介质的酸碱度 8.2.4.5 搅拌和装料系数 8.2.5 液相催化氢化 芳香族硝基化合物的催化氢化 腈的还原 芳环的氢化 8.2.6 气固相催化氢化 特点 优点：（1）不使用溶剂； （2）可在常压、低压下反应； （3）催化剂价格低廉； （4）成本低； （5）三废少。 缺点：要求被氢化物容易汽化。 催化剂 Cu/SiO2、Cu/浮石、Cu/Al2O3 工艺 200～300℃ 固定床、流化床 实例 8.3 化学还原 电解质溶液中的铁屑还原 硫化碱还原 锌粉还原 其它化学还原方法 8.3.1 电解质溶液中的铁屑还原 特点 反应历程 反应影响因素 还原过程的控制 适用范围及产品的分离方法 8.3.1.1 特点 以金属铁为还原剂，反应在电解质溶液中进行 铁和酸（如硫酸、盐酸、醋酸等）共存时，或在盐类电解质（如FeCl2等）的水溶液中对于硝基是一种强还原剂，可以将硝基还原成相应的氨基。 选择性好（硝基或其它含氮的基团） 而卤基、烯基、羰基等存在对其无影响 工艺成熟、简单，适用范围广 副反应少 对设备要求低 产生大量的含胺铁泥和废水 8.3.1.2 反应历程 8.3.1.3 反应影响因素 被还原物结构 芳环上有吸电子基时，反应较容易进行，这时还原反应可在较低温度下进行； 若芳环上有供电子基时，则反应较难进行，需在高温或沸腾回流下进行。 铁屑的质量和用量 质量：含硅的铸铁或洁净、质软的灰铸铁； 粒度：60～100目； 用量：3～4mol/molArNO2。 8.3.1.3 反应影响因素 电解质 活性：NH4Cl＞FeCl2 ＞(NH4)2SO4 ＞ BaCl2 ＞ CaCl2； 用量：0.1～0.2mol/molArNO2； 浓度：3％。 溶剂 用铁屑还原硝基物时，可用甲醇、乙醇、冰醋酸和水等作为溶剂。 反应温度 通常90-102℃，即接近反应液的沸腾温度 8.3.1.5 适用范围及产品的分离方法 水溶性小、且易随水蒸气蒸出的芳胺 如：苯胺、氨基氯苯、甲基苯胺 分离方法：水蒸气蒸馏法 水溶性大、且可以蒸馏的芳胺 如