化学催化第四章第三讲催化裂化与氧化脱氢制烯.ppt

金属的分散度：金属在载体上微细分散的程度用分散度D（dispersion）表示，其定义为： 背景 催化裂解制备烯烃 催化氧化脱氢制备烯烃 结论 催化裂解 催化裂解 催化裂解 催化氧化脱氢 * * 第四章金属催化剂 第三讲 宋伟明 4.5 Supported metal catalyst 4.5.1金属分散度对催化活性的影响 　　因为催化反应都是在位于表面上的原子处进行，故分散度好的催化剂，一般其催化效果较好。当D = 1时，意味着金属原子全部暴露。 2.金属分散度对催化活性的影响 金属在载体上微细分散的程度，直接关系到表面金属原子的状态，影响到这种负载型催化剂的活性。通常晶面上的原子有三种类型：位于晶角上，位于晶棱上和位于晶面上。显然位于顶角和棱边上的原子较之位于面上的配位数要低。随着晶粒大小的变化，不同配位数位（Sites）的比重也会变，相对应的原子数也跟着要变。涉及低配位数位的吸附和反应，将随晶粒变小而增加；而位于面上的位，将随晶粒的增大而增加。 图 削顶正八面体晶体表面位分布 ①顶位　 ②棱位[111]，[111] ③棱位(111)， (100) ④面位(100) ⑤面位(111) 1.载体效应 (1)活性组分与载体的溢流现象（Spillover）和强相互作用　　所谓溢流现象，是指固体催化剂表面的活性中心（原有的活性中心）经吸附产生出一种离子的或者自由基的活性物种，它们迁移到别的活性中心处（次级活性中心）的现象。它们可以化学吸附诱导出新的活性或进行某种化学反应。 4.5.2担载金属的相互作用对催化活性的影响 研究发现，在氢气氛中，非负载的NiO粉末，可在400℃下完全还原成金属，而分散在SiO2或Al2O3载体上的NiO，还原就困难多了，可见金属的还原性因分散在载体上改变了。 (2)载体对金属还原的影响 　　对金属负载型催化剂，影响活性的因素有三种：①在临界范围内颗粒大小的影响和单晶取向；②一种活性的第VIII族金属与一种较小活性的IB族金属，如Ni-Cu形成合金的影响； 2.结构敏感与非敏感反应 ③从一种第VIII族金属替换成同族中的另一种金属的影响。根据对这三种影响敏感性的不同，催化反应可以区分为两大类。一类涉及H-H、C-H或O-H键的断裂或生成的反应，它们对结构的变化、合金的变化或金属性质的变化，敏感性不大，称之为结构非敏感（Structrure- insensitive）反应。 另一类涉及C-C、N-N或C-O键的断裂或生成的反应，对结构的变化、合金的变化或金属性质的变化，敏感性较大，称之为结构敏感（Structrure-sensitive）反应。 金属的特性会因为加入别的金属形成合金而改变，它们对化学吸附的强度、催化活性和选择性等效应，都会改变。 4.6 合金催化剂及其催化作用 炼油工业中Pt-Re及Pt-Ir重整催化剂的应用，开创了无铅汽油的主要来源。汽车废气催化燃烧所用的Pt-Rh及Pt-Pd催化剂，为防止空气污染作出了重要贡献。这两类催化剂的应用，对改善人类生活环境起着极为重要的作用。　 4.6.1合金催化剂的重要性及其类型 双金属系中作为合金催化剂主要有三大类。第一类为第VIII族和IB族元素所组成的双金属系，如Ni-Cu、Pd-Au等；第二类为两种第IB族元素所组成的，如Au-Ag、Cu-Au等；第三类为两种第VIII族元素所组成的，如Pt-Ir、Pt-Fe等。第一类催化剂用于烃的氢解、加氢和脱氢等反应；第二类曾用来改善部分氧化反应的选择性；第三类曾用于增加催化剂的活性和稳定性。 由于较单金属催化剂性质复杂得多，对合金催化剂的催化特征了解甚少。这主要来自组合成分间的协同效应（Synergetic effect），不能用加和的原则由单组分推测合金催化剂的催化性能。例如Ni-Cu催化剂可用于乙烷的氢解，也可用于环己烷脱氢。 4.6.2合金催化剂的特征及其理论解释 图3-35 Ni-Cu催化剂中Cu含量对不同反应活性影响 只要加入5%的Cu，该催化剂对乙烷的氢解活性，较纯Ni的约小1000倍。继续加入Cu，活性继续下降，但速率较缓慢。这现象说明了Ni与Cu之间发生了合金化相互作用，如若不然，两种金属的微晶粒独立存在而彼此不影响，则加入少量Cu后，催化剂的活性与Ni的单独活性相近。 2003年国内丙烯消费量6.16Mt(产量5.93Mt), 未来二十年消费可能超过乙烯 ?辐射管壁承受1000oC的高温，昂贵的耐高温管材制造，工艺装置投资高 ?管壁积炭 ?燃烧大量燃料（总能耗的80%）外供热，大量NOx, COx排放，环保要求 水蒸汽热裂解 新的烯烃制备 工艺 原料适应能力 产品适