化学催化第四章第二讲.ppt

图中，ABCD面是滑动面，EF线是边位错，它清楚地指明了滑动与未滑动之间的界限，也清楚地看也在一个完整的晶格上附加了半个原子面。边位错线上的每个格子点（分子、原子或离子），面对一个间隙，取代了邻近的格子点。杂质原子就易于在此间隙处富集。对比理想晶格与边位错晶格的平移圈（剪头的方块线），清楚地看出后者比前者少一个平移单位。 螺旋位错有一螺旋轴，它与位错线相平行。设想图3-(b)中把一块晶体割裂，将右边向下切，直至左边的A与右边的A′差了一个原子距。如此一来，晶体中原来彼此平行的晶面现在变成参差不齐，好像一个螺旋体。滑动面即AA′BB′。真实晶体中出现的位错，多是这两类位错的混合体，并趋向于形成环的形式。一种多晶物质常由许多种微晶、且以不同的取向组合而成，组合的界面就是位错。 2. 堆垛层错和颗粒边界 图3-3 堆垛层错(a)、(b)、(c) 堆垛层错是由于晶面的错配和误位所造成。对于一面心立方的理想晶体，其晶面应为ABCABC的顺序排列。(a)中少了一个A面，(b)中多了一个A 面，(c)中多了半个A面，从而造成位错。对于六方密堆晶体，原子排列为ABABAB顺序，也可能因缺面而造成位错。 任何实际晶体，常由多块小晶粒拼嵌而成，小晶粒中部的格子是完整的，而界区则是非规则的，如图： 图3-31 颗粒边缘 颗粒边缘常构成面缺陷。 晶格不规整性关联到表面催化的活性中心：空间因素/电子因素。 1.位错作用和补偿效应： 实验事实： 位错 冷碾轨处理Ni催化甲酸分解：R↑ 作用 电子轰击结构规整表面洁净的Ni和Pt, 催化乙烯加氢活性 ； 金属丝催化剂，在高温下的催化活性，与其发生急剧闪蒸前后有明显的差别。急剧闪蒸前显正常蝗催化活性，高温闪蒸发生后，Cu、Ni等金属丝催化剂显出的“超活性”，约以105倍增加。 4.4.4金属催化剂催化活性的经验规则 1. d-带空穴与催化活性： 金属能带模型提供了d-带空穴概念，并将它与催化剂的催化活性关联起来。从催化反应角度看，d-带空穴的存在，使之有从外界接受电子和吸附物种并与之成键的能力。应有适宜d-带空穴。 2. d%与催化活性 金属的价键模型提供了d%概念。 d%不仅以电子因素关联金属催化剂的活性，且还可以控制原子间距或格子空间的几何因素去关联 一般d%可用于解释多晶催化剂的活性大小，而不能说明不同晶面上的活性差别。 3. 晶格间距与催化活性： 实验发现，用各种不同的金属膜催化乙烯加氢，其催化活性与晶格间距有一定的关系。 对苯加氢和环己烷脱氢而言，只有原子的排布呈六角形，且原子间距为(O.24～O.28)nm的金属才有催化活性，Pt、Pd、Ni金属符合这种要求，是良好的催化剂，而Fe、Th、Ca就不是。 4. 表面在原子水平上的不均匀性和催化活性。 图3-32 固体表面原子水平的ＴＳＫ模型 表面上存在的拐折(Kink) 、梯级(Step) 、空位、附加原子等表面位，都十分活泼，都是催化活性较高的部位。 * * 第四章金属催化剂 第二讲 宋伟明 4.4金属的晶格缺陷与催化活性 4.4 Defect and dislocation of crystal 在金属位错和点缺陷附近的原子有较高 的能量，比较不稳定，容易和反应物分 子作用，故表现出较高的活性。一般冷 轧处理，金属丝急剧闪蒸等能使金属表 面出现高度非平衡的点缺陷浓度。有利 于提高金属的催化活性。 一真实晶体，总有一种或多种结构上的缺陷，它们对固体催化剂的化学吸附、催化活性、电导作用和传递过程等，起着极为重要的作用。了解晶格缺陷对固体催化剂的作用是很有益的。 1. 晶格缺陷的主要类型： 点缺陷：Schottky（肖脱基）缺陷：金属原子缺位（空位）；内部原子迁移至表面接替受热激发离开表面者。 Frenkel（夫伦克耳）缺陷：一个原子缺位和一个间隙原子组成。 Back Schottky缺位（点） Frenkel缺位 4.4.1金属的晶格缺陷和错位 引起晶格的畸变、附加能级的出现。 图3-28三种点缺陷引起晶格的畸变 线缺陷（位错）：涉及一条原子线的偏离；当原子面要相互滑动过程中，已滑动与未滑动区域之间必然有一分界线，这条线就是位错。 位错有两种基本