苯甲醛芳香醛酮.ppt

（4）被高碘酸氧化 α –羟基醛（酮）和邻二醇一样，被高碘酸氧化裂解。 （5）被二氧化硒氧化 醛（酮）的α –位亚甲基被二氧化硒氧化。 3、歧化反应 不含α-H 的醛（HCHO R3C-CHO Ar-CHO）在浓的强碱 作用下，能发生自身氧化还原反应。 康尼查罗（Cannizzaro,s.）反应 “交叉”的康尼查罗反应（甲醛易被氧化）： 五、α-氢原子的反应 醛、酮分子中α-氢原子具有一定的酸性: 原因： （1）羰基的极化（吸电子的诱导效应） （2）羰基能使共轭碱的负离子离域化 1、 互变异构（酮式-烯醇式） 在溶液中醛（酮）以酮式与烯醇式平衡而存在 （3）α –π超共轭效应 （1）羰基化合物一般以酮式存在为主，例如： （2）使烯醇式稳定的因素有：吸电子的诱导效应； 共轭链的增加；形成分子内氢键；非极性溶剂。 吸电子的诱导效应提高了 亚甲基的活泼性。 极性溶剂有利于酮式的 溶剂化（使酮式稳定）。 （3）酮式-烯醇式互变异构化过程，同时发生外消旋化。 2、卤代反应 （1）酸催化条件下： [一卤代（α-）产物] 酸催化，羰基氧原子的质子化，能加速烯醇式形成： （2）碱催化条件下： （多取代产物） 中性条件下反应产生的卤化氢，可以催化烯醇化 （相当于酸催化）—— 自动催化反应 烯醇化的速度取决于α-氢的酸性，一取代产物卤素的 吸电子，使α-氢的酸性更强，有利于多取代反应。 形成的三卤代产物在碱性溶液中易分解成三卤甲烷和羧酸盐。 卤仿反应 : 将醛、酮与卤素的碱溶液作用生成三卤甲烷 （即卤仿）的反应。 应 用 ：（a）CHI3 是淡黄色固体，碘仿反应常用来鉴别。 （b）卤仿反应也用于合成比原料少一个碳原子的羧酸。 （3）法伏尔斯基（Favorskii)重排反应 α-卤代酮在碱性条件下， 脱去卤原子，重排成羧酸或羧酸衍生物的反应。 3、羟醛缩合反应 缩 合：指把二个或二个以上较小的分子，通过产生新的 碳碳键而结合起来的反应。 应 用：增长碳链 （a）同一种醛 （b）不同的醛 如果选用一种无α-H的醛和另一种含α-H的醛缩合。 甲醛分子中羰基的活性较一般醛要高。 产物稳定（共轭体系） （c）酮自身缩合 比醛要困难 醛的羰基活性比酮要好 先在强碱作用下形成烯醇盐 (d) 二酮分子内的缩合: （4）安息香缩合反应 5、与磷叶立德的加成反应 磷叶立德的制备： 醛（酮）与磷叶立德（含碳的亲核试剂）的Wittig反应 ： Wittig G 于1979年获诺贝尔化学奖 合成烯烃 反应历程： 与Wittig试剂相似 —— Horner试剂 亚磷酸酯替代三苯基膦与溴代乙酸酯反应得到 二、与氨及其衍生物的加成-消除反应 （1）亚胺一般不稳定，进一步反应生成复杂的产物。例如： （2）肟、苯腙、缩氨脲等，大多数是固体。 (a)用于鉴定、鉴别。常用的试剂：2，4-二硝基苯肼 例如：乙醇与乙醛的区别 （b）加成-消除产物在稀酸中加热水解，重新生成醛、酮。 可用于分离、提纯 。： （3）对甲苯磺酰腙的应用： （4）Beckmann重排： （酮肟在酸作用下重排成酰胺） 烯胺在有机合成上是重要的试剂（中间体） （5）与二级胺（仲胺）反应，可得到烯胺（与烯醇相似）： 氨及其衍生物的亲核性较弱，为了增加羰基碳的正电性， 提高羰基的活性 。 加成-消除反应的历程（复杂的亲核加成反应历程）： 酸催化增加了羰基碳的正电性，提高了羰基的活性； 但同时降低了亲核试剂（氨及其衍生物）的亲核性。 最佳的pH值,例如： 三、亲核加成反应历程 1、反应历程 2、影响因素 3、立体化学 1、反应历程 例如：加HCN 加ROH 2、影响亲核加成反应的因素： （1）醛（酮）的结构 （a）空间因素：烃基的体积增大，增加了与亲核试剂的排斥力， 以及分子内基团（或原子）的排斥力（键角变小）， 不利于亲核加成反应。 (b)电子效应（电负性因素）：基团的吸电子性增强，使羰基 碳原子的正电性增加，有利于亲核加成反应。 （2）亲核试剂的亲核性 3、羰基加成反应的立体化学 （1）对手性脂肪酮的加成 亲核加成主要产物符合克拉姆（Cram）规则： 进攻的基团将优先作用双键空间