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第三讲 专题讲座——基组 1. 轨道(Orbital) 原子轨道AO(Atomic Orbital)：满足薛定谔方程的类氢离子波函数有时也称为原子轨道，简称AO。类氢离子轨道实际上仅仅是个三维函数，可以用于计算单电子体系的能量及其它性质。 不同原子的波函数差别仅在径向部分，球谐函数部分是一样的。这种从解析得到的径向函数形式，称为类氢离子轨道：；Slater将上述轨道改造后，以适合于多电子原子， ，称为Slater型轨道(Slater Type Orbital)，简称STO；此外还有在分子轨道计算中更方便的Gauss型轨道，，简称GTO。 例-1：以RA为中心的1s轨道， 原子轨道函数的正交和归一性质： 在多电子原子中，所有电子与其它电子都有相互作用，其中任一电子的运动都依赖于其余电子的运动。1928年，哈特里(Hartree)建议把所有电子对每个个别电子运动的影响代换为某个有效场的作用。从而，对于多电子体系中的每个电子可以引入单电子波函数，即采用轨道近似(Orbital approximation)。多电子原子体系的总的波函数可以写成单电子波函数()的乘积， 这样，我们能够写出多电子原子的电子构型，例如Li：，C：，即在Li原子中有2个电子处于1s轨道，一个电子在2s轨道等等。 自旋-轨道(Spin-orbital)与反对称(Antisymmetry)：考虑到电子的自旋，对于He原子的电子构型He：表示两个相反的电子自旋方向。要正确写出其波函数，还必须考虑泡里原理(Pauli Principle)，即电子波函数的反对称性（交换体系中的任何一对电子，波函数反号）。Slater行列式可以 满足这一要求 　　　（用行列式表示；取其对角元；或可表示为），此处短线表示相应的中自旋磁量子数ms=-1/2。） 其中满足波函数归一化条件(Normalizing Condition)的常数，以保证 。一般，对置于n = N/2个轨道上的N电子体系 对于含有未配对电子体系，其波函数是各种轨道填充方式（不同组态）的Slater行列式的线性组合。 分子轨道(Molecular Orbital)：分子轨道与原子轨道没有原则上的区别，如果我们知道了分子轨道，分子体系总的波函数就可以写成单电子波函数()的反对称乘积，即矩阵形式。大多数对分子的量子化学计算正是为了得到特定态的分子波函数。目前求解未知的分子轨道的方法：将已知的原子轨道线性组合，即，然后代入薛定谔方程解出线性组合系数{}。. 基组 　　有专门从事基组工作的人：Huzinaga, Dunning, Duijneveldt。 　　基组是分子中分子轨道的数学描述，可解释为把电子限制到特定的空间区域里。从头算方法中的基函数，应具备如下条件：(1) 它是一个完备集合，可由它们线性组合得到任意的分子轨道；(2) 与被描述的分子或原子体系有正确的近似关系，这样可用较少的基函数来较精确地描述分子轨道；(3) 由这组基函数系定义的分子积分，特别是多中心电子积分容易计算，随后进行的自洽迭代收敛比较快。 　　现广泛用于量化计算的基函数有两类：STO 和 GTO。 　　先来谈谈GTF(Gauss type fuction)。 　　GTF一般都具有exp(-ar2)的形式。如果GTF基组用于第一周期原子构成的分子（注：一般从头算所说的周期是没有氢原子所在周期的，即氧处于第一周期），并力求得到优于极小STO基组的结果，那么可能的选择是（7s3p/3s）（斜杠后代表氢）。显然，对于大分子就很麻烦了，例如，对于苯分子的计算必须含114个函数（C: 7+3*3=16, H: 3, 16*6+3*6=114），从而SCF计算就相当繁琐了，因为要计算很大数目的积分。 　　为了减少基组中GTF的数目，而又适当保持原有计算的精度，可用所谓的收缩Gauss函数(Contracted GTF)。这就是将某些Gauss函数的系数组合，作为一个新的基函数。这样既减少了基函数个数，即缩小了自由度，而计算精度的损失一般小于10% 以下。收缩之前的原始Gauss函数被称为素（Primitive）Gauss函数。 　　例如，对于水分子的计算，素GTF基组为（9s5p/4s），即氧原子用9s和5p（共15个p型GTF），而氢原子用4个s型GTF，总的GTF数目为32个。当使用收缩基组 [3s2p/2s] 时，氧原子只用由9s收缩而成的3个s轨道和5p收缩成的2个p轨道，而氢原子只用由4s收缩而成的2个s轨道，此时GTF数目变为13个，比原来的32个大为减少。通俗地说，已把解32阶SCF方程化为解13阶方程了，相应的计算工作量大为减少