物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解).pptVIP

(2) §3.9 克拉佩龙方程 1．克拉佩龙方程 根据吉布斯函数判据式 将热力学基本方程式应用于每一个相 === = 又因为 克拉佩龙方程 表示了纯物质两相平衡时温度与压力变化的函数关系 ※亥姆霍兹函数定义 判据 ※吉布斯函数定义 判据 dU = TdS－ pdV dH = TdS + Vdp dA = －SdT－ pdV dG = －SdT + Vdp ※热力学基本方程 ※化学变化 ※恒温过程 凝聚态物质恒温变压过程：压力改变不大 ΔA≈0 ΔG≈0 恒温恒压可逆相变 ΔG=0 凝聚态之间的相变，ΔA≈0 有气相参与的相变， 非平衡态之间的相变，设计为可逆相变的途径 总结4 ※亥姆霍兹函数定义 判据 ※吉布斯函数定义 判据 dU = TdS－ pdV dH = TdS + Vdp dA = －SdT－ pdV dG = －SdT + Vdp ※热力学基本方程 ※化学变化 ※恒温过程 凝聚态物质恒温变压过程：压力改变不大 ΔA≈0 ΔG≈0 恒温恒压可逆相变 ΔG=0 凝聚态之间的相变，ΔA≈0 有气相参与的相变， 非平衡态之间的相变，设计为可逆相变的途径 总结4 §3.9 克拉佩龙方程 1．克拉佩龙方程 根据吉布斯函数判据式 将热力学基本方程式应用于每一个相 === = 又因为 克拉佩龙方程 表示了纯物质两相平衡时温度与压力变化的函数关系 2．固一液平衡、固一固平衡积分式 若达熔化平衡 若压力改变后，熔点改变不大时 讨论：熔化过程ΔfusHm＞0， ※熔化后ΔfusVm＞ 0 , 增大压力，则熔点升高， ※熔化后ΔfusVm＜0， 增大压力，则熔点降低。 3．液一气、固一气平衡的蒸气压方程（克劳修斯一克拉佩龙方程） 若达蒸发平衡 讨论：[1] ΔvapHm＞0，ΔvapVm=Vm（g）－Vm（l）＞0， 故dP／dT＞0，表明温度升高，液体的饱和蒸气压增大。 [2]在远低于临界温度下， 若饱和蒸气近似满足理想气体状态方程，Vm（g）=RT／p，得 克劳修斯一克拉佩龙方程的微分式 [3]若在两不同温度间ΔvapHm可视为定值 ※ 克劳修斯～克拉佩龙方程的定积分式： ※ 克劳修斯～克拉佩龙方程的不定积分式: ★克劳修斯不等式 ★熵判据 ★环境熵变的计算 ★凝聚态物质变温过程 ★气体 恒容变温 恒压变温 理想气体 理想气体 ★理想气体恒温过程 ★理想气体pVT同时变化的过程 复习2 ★克劳修斯不等式 ★熵判据 ★环境熵变的计算 ★凝聚态物质变温过程 ★气体 恒容变温 恒压变温 理想气体 理想气体 ★理想气体恒温过程 ★理想气体pVT同时变化的过程 复习2 §3．5 相变过程熵变的计算 1．可逆相变 在两相平衡压力和温度下的相变，即是可逆相变。 2．不可逆相变 不在相平衡温度或相平衡压力下的相变即为不可逆相变。 过冷液体凝固的过程 过饱和蒸气凝结的过程 过热液体的蒸发过程等 必须设计一条包括有可逆相变步骤在内的可逆途径, 设计过程的原则是不改变过程的压力。 不可逆相变过程 例题：计算1mol冰在273K，Pθ下熔化为水的熵变，已知冰的熔化热为 6004J·mol－1 §3．6 热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算 1．能斯特热定理 凝聚系统在恒温化学变化过程的熵变随着温度趋于0K而趋于零 用公式表示为: 或 S*m（B，T）代表任一纯物质B在温度T时的摩尔熵S*m。 S*m（B，0K）代表该纯物质在0K时的摩尔S*m。 2．热力学第三定律 0K时纯物质完美晶体的熵等于零。 3．规