2003-PP挤出发泡.docVIP

聚丙烯挤出发泡体系的性能和发泡机理研究 张玉霞，王向东，刘本刚，陈士宏 北京工商大学材料科学与工程系　北京 100037，北京化工大学材料科学与工程学院　北京 100029 ? 自1941年Du Pont公司将其专利技术的“spongy”乙烯泡沫用作隔热保温材料以来，热塑性聚烯烃发泡材料的发展已经取得了长足的发展，其中聚乙烯（PE）和聚苯乙烯（PS）泡沫早已实现了工业化生产，并应用到国民经济的各个方面，而作为半结晶型热塑性塑料家族重要成员的聚丙烯（PP）发泡材料的发展却较为缓慢，但与PS和PE相比，PP具有很多独特的优点：（1）PP的弯曲模量大约是1.52GPa，远远高于PE的207MPa，因此PP泡沫的静态载荷能力优于PE；（2）PP的玻璃化温度低于室温，其中的无定形区在室温下处于高弹态，而无定形的PS（玻璃化温度为105）在室温下处于玻璃态，因此PP泡沫的冲击性能优于PS泡沫;（3）PS泡沫在105以上使用时，发生软化和变形；PE泡沫也很少在100以上使用，而PP泡沫的热变形温度比较高（165），耐高温性能优良，可以在高温环境中使用；（4）PP具有非常优良的耐化学性能，可以与PE媲美；（5）由于侧甲基的存在，PP易于发生β降解，且PP泡沫便于回收利用，其环境友好性优于其他发泡材料。正是基于上述优点，PP发泡材料不仅可以替代现有的PS和PE泡沫，而且在许多工业领域的应用尤其是在汽车工业和食品包装工业的应用极具竞争力，前景非常广阔。 然而，与PS和PE相比，PP的挤出发泡非常困难，其主要原因是通用PP的可发性较差，其挤出发泡的加工窗口非常窄，Burt曾经估算过适宜于通用PP发泡的温度仅为4。当温度升至其熔融温度后，PP的熔体弹性急剧下降，较低的熔体强度无法保证气泡增长过程中泡孔壁所承受的拉伸应力的作用，导致气泡发生塌陷和破裂，以至于PP泡沫的开孔率很高，无法满足使用要求。因此要制备PP发泡材料，从原料的角度首先要提高其可发性。从20世纪70年代开始，人们开始研究各种方法用于提高PP的可发性，并于20世纪90年初期取得了较大进展。在挤出发泡中，发泡体系包括树脂、发泡剂、成核剂等，它们的基本性能、它们之间的相互作用是挤出发泡得以顺利进行的基础；而在发泡过程中，气泡成核、气泡增长、定型和固化的机理更是至关重要。 1. 聚丙烯发泡体系的性能 一个典型的聚丙烯挤出发泡过程如图1所示。在挤出发泡的四个阶段中，聚丙烯熔体的粘弹性、发泡剂在PP熔体中的溶解度和扩散系数、PP的结晶行为，若发泡体系中采用成核剂，则成核剂的种类以及与PP熔体的相容性等均具有重要的作用，这些因素并非单独影响发泡过程的某一阶段，而是贯穿于整个发泡过程中。因此，聚丙烯的挤出发泡过程非常复杂。 1.1 聚丙烯熔体的粘弹性 在PP挤出发泡的气泡增长阶段，形成气泡壁的PP熔体受到双向拉伸，PP熔体经历强烈的拉伸形变，因此聚丙烯熔体的粘弹性对气泡增长的稳定性、泡孔尺寸的均匀性、气泡的塌陷、破裂与否、发泡倍率，最终对发泡制品的性能将产生重要的影响。在气泡增长的初始阶段，要求聚丙烯熔体的拉伸黏度要低，以允许气泡进行快速增长；而在随后的增长过程中，拉伸黏度必须增加到足够高的水平以保持气泡的增长稳定，如果此时熔体的拉伸黏度出现下降，则受到拉伸已经变薄的气泡壁将在内压作用下变得更薄，气泡容易出现塌陷，影响气泡尺寸的均匀性和制品的发泡倍率。若此时熔体的拉伸黏度增加，则较薄气泡壁的形变将会由于黏度随应力增加而降低，结果得到泡孔尺寸均匀、发泡倍率较大的制品。另外，在气泡增长的最后阶段，在高的拉伸速率下PP的熔体弹性要足够高以阻止气泡出现爆裂，促使闭孔的气泡结构。因此PP熔体在不同温度和应变速率下的拉伸黏度和熔体弹性是聚丙烯挤出发泡中的关键，过低的熔体黏度和熔体弹性将使PP挤出发泡的窗口变窄，无法控制气泡的稳定增长，得到优质的发泡材料。 一定温度和应变速率下，熔体的拉伸黏度随时间或者应力增加而快速增加的现象称为应变硬化，亦称粘性增强；熔体弹性，工业上通常用熔体强度和挤出胀大来表征，其中挤出发泡中通常采用熔体强度，为以最大拉伸速率拉伸挤出样条时的拉伸力（在一定的温度下）。通用PP熔体在拉伸过程中拉伸黏度表现不出应变硬化现象，并且熔体的弹性（熔体强度）很低，导致通用PP的可发性较差，适宜挤出发泡的加工窗口很窄。因此，长期以来，如何提高聚丙烯的可发性，也即提高通用PP熔体的粘度和弹性、拓宽PP挤出发泡的加工窗口是开发PP发泡材料必须解决的一个关键技术。 迄今为止，改善通用聚丙烯熔体粘弹性的主要技术包括：（1）增加相对分子质量;（2）拓宽相对分子质量；（3）与其它支化聚合物共混；（4）在通用聚丙烯线形主链上接枝长支链得到长链支化的聚丙烯；（5）通用线形聚丙烯与长链支化聚丙烯共混。这些方法