高分子材料教材3.4不饱和聚酯.pptVIP

第三章 热固性树脂 第四节 不饱和聚酯 4.1 不饱和聚酯的定义 4.2 不饱和聚酯的合成机理 （重点） 4.3 不饱和聚酯的固化 （重点） 4.4 不饱和聚酯的结构和性能特点 （重点） 4.5 不饱和聚酯的应用 4.1 不饱和聚酯的定义 一 定义 不饱和聚酯是由二元酸（饱和二元酸和不饱和二元酸）同二元醇，经过缩聚反应而成的一种线型聚合物，通常以该化合物在烯烃类活性单体（如苯乙烯）中的溶液形式出现。 二 UP发展简史 1894年，沃尔兰德首先合成出了不饱和聚酯。 1930年，布莱德利等人报道了UP的固化；埃利斯发现乙烯类单体存在可大幅度提高UP固化速度。UP开始工业化使用。 二次世界大战中，玻纤增强UP（聚酯玻璃钢）被用来制造军用航空雷达天线罩，促进了UP的发展。 二战后，UP迅速从军用领域转向民用。 我国的UP工业开始于1958年。开始时主要用于军工领域，1976年后大规模向民用领域发展。 4.2 不饱和聚酯的合成 一 UP的合成机理 (b) 二元醇与酸酐反应 2. 酯交换反应 二 影响UP酯化反应平衡的因素 酯化反应是可逆反应。 反应温度. 酯化反应是放热反应：提高温度，反应平衡常数减小。但减小幅度不明显。温度提高有利于提高反应速率和促使小分子副产物挥发，提高反应程度。 反应压力. 压力对反应平衡常数影响不大，但减压有利于小分子副产物的排除，提高反应的程度。 在工业上，合成UP一般采取较高温度和逐步减压的方法，提高UP的反应程度。 三 线性聚酯的分子量的控制 UP的聚合度（分子量）可通过二元酸与二元醇的投料比（r）和反应程度（p）来控制。 工业上一般通过测定体系中未反应的羧基数量（酸值）来测定聚合反应的程度。 线型UP的分子量应800（1000～3000）。 例如PG/PA/MA体系，酸值～27时，P为0.95。当r＝0.91，分子量为1033，平均聚合度10.5；当r＝0.95，分子量为1352，平均聚合度为1352。 3.2 不饱和聚酯的固化 一 UP的固化反应机理 二 交联剂的用量与交联“桥”的结构 理论上不饱和烯烃单体的用量应至少与UP中不饱和酸上双键等摩尔比。 实际上UP分子间交联聚烯烃的平均链节数一般2。 交联剂的实际用量为不饱和二元酸或酸酐的摩尔数的2～3倍。 三 交联UP的结构 三 UP的固化交联体系 1. 引发剂 （1）有机过氧化物或偶氮类有机物 （2）氧化-还原型引发剂 2. 交联剂 将不饱和的烯烃单体和线型UP一起引发聚合，相当于一个共聚反应。 (1) 苯乙烯（styrene） (2) 甲基丙烯酸甲酯MMA 3. 促进剂——促进引发剂分解产生自由基，加快交联反应。 4. 阻聚剂（稳定剂）——自由基扑捉剂，防止UP在加工成型过程中发生聚合。一般未多酚类物质。 4.4 不饱和聚酯的结构和性能特点 通过调节UP的化学组成，可以在很大范围上调整UP的性能，满足不同的需要。 一 制品性能对结构的要求 1. 力学性能 2. 柔软性 3. 热稳定性 4. 耐化学药品性 二 UP的典型原料及其赋予UP树脂特性 1. 不饱和二元酸 在HCl催化下顺式结构可以转化成反式 在较高的反应温度条件下一个化容易发生； 在较高的反应程度（低酸值），异构化容易发生 2. 饱和二元酸 3. 二元醇 4.5 不饱和聚酯的应用 一 玻纤增强UP（聚酯玻璃钢) 比强度高于铝合金，接近钢材，代替金属制造结构材料 通过袋压成型法制造船体、安全帽、机器外罩等。 采用真空袋压法生产飞机部件、雷达罩等。 采用整体模压（Bulk Molding Compound， BMC）成型法生产卫生洁具（洗手盆）等。 采用片材模型法（Sheet molding Compound,SMC) 生产汽车、火车、电机、飞机部件、座椅、浴盆、抽水马桶等。 通过连续缠绕法和离心浇注法可以制备大口径管道和化工容器。 二 非玻纤增强UP 浇注UP:可制成人造玛瑙、等装饰性材料 人造大理石；墙面和地面装饰砖。 柔性UP，常用滑石粉、木粉等做填料，制造仿木家具。 作为涂层材料。 作业 分析UP各组分：不饱和二元酸、饱和二元酸和二元醇、交联剂对其最终性能的贡献。 * * 英文名称: unsaturated polyester resin , 缩写：UP 1. 直接酯化反应 (a) 二元醇与二元酸反应 采用酸酐反应产生的缩聚水比采用二元酸少一半。 中间体 中间体再与不饱和二酸或酸酐缩聚，得到不饱和树脂。 间、对苯二酸的缩聚反应活性低，如与不饱和二酸一起与二元醇聚合，不能得到共聚产物。 不同反应程度P时，平均聚合度与r的关系 烯烃单体共聚交联机理 过氧化苯甲酰 偶氮二异丁腈 这类引发剂需要加热才能分解生成自由基。 该反应可以在较低的温度下进行，产生自由基引发固化。 （3）