第四章_有机反应中的活性中间体.pptVIP

3. 苯炔的生成 （邻位消去） 从相邻两个C原子上消去一个电正性基团和一个电负性基团 1）芳卤化物脱HX 对于不同的卤代苯，活性顺序为： Ph-F＞Ph-Cl＞Ph-Br＞Ph-I 这是因为F的电负性大，使邻位C原子上的H酸性增强，有利于其作为质子离去，虽然F不是好的离去基团，但其离去不是在决速步骤。 2) 由邻卤代有机金属化合物制备： 3) 脱中性基团 4) 光解或热解 3. 苯炔的反应 1) 亲核加成反应 在某些反应中，加成的方向是有选择性的. 2） 亲电加成反应 3) 环加成反应 4) 二聚反应 VI. 叶立德 Ylid 伊立德、内鎓盐、鎓内盐，邻位两性离子，在分子内含有碳负离子和邻位杂原子正离子。 连在C和杂原子上的取代基可以是各种各样的原子和原子团 1. Ylid的结构 三苯基膦叶立德, 这类化合物能以高熔点的黄色固体离析, 在反应中作为活性中间体存在. X-光衍射晶体结构研究表明, C为sp2杂化, P为sp3杂化 普通C-P键长1.87?,说明有双键 的性质, 即: 2. Ylid的形成 1) 由相应的膦盐除去质子 Ylid的形成难易决定于碳负离子的稳定性. 对于α-卤代酸酯或α-卤代腈所生成的膦盐,只需要弱碱就可以形成Ylid. 3) 碳负离子与乙烯基鏻离子的加成 4) 通过对苯炔的加成形成 2) 卡宾和瞵的加成 此方法适用于卤素或烷氧基取代的膦盐 3. Ylid的反应 1) 与醛, 酮的反应 Wittig反应 Driving Force: 生成稳定的三苯氧膦 卡宾对不饱和键的加成为合成带有功能基团的环丙烷提供 了简单有效的方法; 其立体化学表现为透视卡宾的结构和了解反应历程提供了 条件. * 若加成产物为顺反混合物, 则可认为卡宾为三线态(基态). * 若反应为立体专一性的,一般认为是单线态卡宾(激发态)对 不饱和键的协同反应. * 若用环状烯烃, 只能得到顺式双环[n,1,0]. *若卡宾的两个取代基不同,可得到至少两种可能的产物. b) 插入反应 卡宾可以在C-H ?键上进行插入反应,卡宾插到C-H键之间, 不 论单线态卡宾还是三线态卡宾, 其插入反应得到的产物是相同的. 这也是卡宾的主要反应之一, 但因其在不同的C-H键上都可以插 入,因而在合成上意义不大. 单线态卡宾的插入是按一步完成的协同历程进行. 三线态卡宾作为双自由基,反应是分步进行的.首先夺取H原子, 而后通过自由基偶联两步完成. 单线态卡宾比较活泼. 对不同的C-H键只有很小的选择性. 叔 : 仲 : 伯 = 1.5 : 1.2 : 1.0 三线态卡宾比较稳定,有较大的选择性. 叔 : 仲 : 伯 = 7 : 2 : 1 不同的卡宾进行插入反应的活性也是不同的, 活性次序为: 除了C-H ?键可以进行插入反应外, 卡宾还可以在C-Br, C-Cl, C-O ?键上进行插入反应, 但C-C键不能. c) 重排反应 卡宾可以发生分子内的重排, 通过氢, 芳基,和烷基的迁移, 得到更稳定的化合物, 这也是卡宾常见的反应. 4) 过渡金属卡宾络合物在有机合成中的应用 过渡金属卡宾络合物化学是金属有机化学的前沿研究领域之一。卡宾作为活泼的二价碳衍生物已广泛用于有机合成。过渡金属的一个显著特点是可以和作为配体的寿命短的分子结合并使其稳定，因而被迅速用于有机合成中并成为一类重要试剂和反应中间体。 过渡金属卡宾络合物的类型、结构特征及反应性能 到目前为止，几乎所有的过渡金属均已被合成出相应的金属卡宾络合物。常见的卡宾络合物为Fischer型。 Fischer型卡宾络合物结构特征： a）含有从VI族到VIII族的金属，中心金属以低价氧化态存在，同时被其他配体分子（如CO）所稳定。 b）络合物中卡宾碳原子的邻位含有杂原子，卡宾碳富亲电性。 c）X－射线衍射研究表明，卡宾碳原子为sp2杂化，有一个空P轨道，是缺电子的，它与金属及邻位杂原子之间均有明显的双键性质。 a）强正电性的卡宾碳表现为亲电中心，为亲核试剂。 b）亲电试剂络合到卡宾碳邻位杂原子上。 c）卡宾配体的α－碳原子上的H具有明显的酸性，故可被 碱脱去H原子形成金属卡宾负离子然后与一系列亲电试 剂反应生成C-C键。 d）络合物中的杂原子还可被亲核性更强的试剂取代。 e）金属与卡宾之间的碳键也可发生断裂。 f）络合物中配体（CO)也可以被其它配体取代。 （2）金属卡宾络合物的制备 a)从金属羰基化合物的制备 常用的亲核试剂为有机鋰，它比格氏试剂更