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核磁共振技术在有机合成中的应用 摘要 核磁共振技术的应用对化学各领域的发展起到了不可估量的作用。它为人们更好得了解未知化合物的结构提供了很有效的方法。 关键词 核磁共振技术 引言 核磁共振现象早在1936年就被人们所预测，而1945年哈佛大学Purcell小组和斯坦福大学Bloch小组几乎同时观测了石蜡和水中质子的信号因此获1952年诺贝尔物理奖；50年代发现化学位移和自旋—自旋耦合；60年代提出快速FT变换方法；利用不同的脉冲组合获得特定的分子结构信息：驰豫时间，共振峰的分类（DEPT，INEPT）；70年代发相二维核磁；80年代600MHz核磁共振仪问世；90年代脉冲场梯度技术；高灵敏度的超导探头；流动注射核磁技术；高压核磁技术；丰富的多维脉冲序列等多种新手段的使用更是促进了核磁共振技术在化学领域中的应用。 内容 一、核磁共振技术简介 核磁共振是指处于外磁场中的物质原子核系统受到相应频率的电磁波作用时，在其磁能级之间发生的共振跃迁现象。检测电磁波被吸收的情况就可以得到核磁共振波谱。其中最重要的一个概念是化学位移。化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现采用相对数值。以四甲基硅（TMS）为标准物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。 二、影响化学位移的因素 影响化学位移的因素有多种，现简单介绍如下。 诱导效应 分子中某一氢核的化学位移与该核外层的电子云密度有很大的关系，电子云密度越大，所产生的感应磁场越大，核的实受磁场越弱，即受到的屏蔽作用越大。通常把电负性引起的去屏蔽作用叫做诱导效应。与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。 共轭效应 苯环上的氢被推电子基（如CH3O）取代，由于p-(共轭，使苯环的电子云密度增大，(值高场位移。拉电子基（如C=O，NO2）取代，由于(-(共轭，使苯环的电子云密度降低，(值低场位移。 各向异性效应 分子中氢核与某一功能基的空间关系会影响其化学位移值，这种影响称各向异性。如果这种影响仅与功能基的键型有关，则称为化学键的各向异性。是由于成键电子的电子云分布不均匀性导致在外磁场中所产生的感生磁场的不均匀性引起的。 范德华效应（空间效应） 两个原子的空间距离很近时。具有负电荷的电子云会互相排斥，使这些原子周围的电子云减少，屏蔽作用减小，d值增大。 氢键 氢键的形成减少了质子周围的电子云密度，削弱对氢键质子的屏蔽，使共振吸收移向低场。 溶剂效应 实验证明，同一个样品在不同溶剂中测定的核磁共振谱图会有所差异，这是因为有些溶剂如苯、吡啶等本身存在亲核或亲电子中心，可与样品形成“瞬间复合物”，改变了有关质子的实际存在状态，从而使其化学位移有所漂移。 三、各类质子的化学位移 1. 脂肪族C-H a.其他碳原子除与氢原子及SP3杂化碳原子相连外，不与其他任何原子相连(0.0 -1.8 ppm 环丙烷CH3 CH2 CH) -CH3: (CH3=0.79(1.10ppm -CH2: (CH2 =0.98(1.54ppm -CH: (CH= (CH3 +(0.5 ( 0.6)ppm b.其他碳原子连有卤素原子、O、N，或与SP2、 SP杂化原子相连(1.5 - 5.0 ppm) -O-CH3 (H=3.2~4.0ppm -N-CH3 (H=2.2~3.2ppm C=C-CH3 (H=1.8ppm O=C-CH3 (H=2.1ppm Ph-CH3 (H=2~3ppm 2. 烯 –C=C-H (4.5 - 7.5 ppm) 端烯质子： 4.8－5.0ppm； 内烯质子： 5.1－5.7ppm； 与烯基，芳基共轭： 4－7ppm 芳氢及(，(-不饱和羰基体系: 6.0－8.0ppm 3. 炔 -C(C-H (1.8 - 3.0 ppm) 炔键易与其它不饱和键及带有孤对电子的杂原子发生共轭，故炔链上的取代情况对炔氢的化学位移影响较大。 4. 芳香氢核 (4.5 - 7.5 ppm) 芳烃质子：(H=6.5~8.0ppm 给电子基团取代-OR，-NR2 时：(H=6.5~7.0ppm 吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：(H=7.2~8.0ppm 5. 醛基(9.0 - 10.5 ppm) 6. 活泼氢 活泼氢不仅容易与带有孤对电子的杂原子缔合而且可以与介质中的活泼氢进行动态交换。 O-H 吸收峰：醇类0.5 ~ 5.5 ppm；酚类4.0 ~ 7.7 ppm；烯醇类15.0 ~ 16.0 ppm；