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基础化学:化学平衡

Gibbs函数与化学平衡 反应达到平衡时, ΔG=0, J=Kθ 所以 ΔrGmθ= -2.303RTlgKθ 将此式代入前式得: ΔrGm= 2.303RTlg J/Kθ Gibbs函数变判据与反应商判据 ΔG 0 ? J Kθ ,反应正向进行 ΔG 0 ? J Kθ ,反应逆向进行 ΔG = 0 ? J = Kθ, 反应平衡 3 化学平衡的移动 3.1 浓度对化学平衡的影响 3.2 压力对化学平衡的影响 3.3 温度对化学平衡的影响 3.4 Le Chatelier 原理 3.1 浓度对化学平衡的影响 化学平衡的移动 当外界条件改变时,化学反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程。 浓度对化学平衡的影响体现在对自由能ΔG的影响上。 浓度的影响: J Kθ, 反应逆向进行 J = Kθ, 反应平衡 J Kθ, 反应正向进行 注意: 浓度的改变并没有改变Kθ 由于lg Kθ = -ΔGθ/ 2.303RT , 所以浓度的改变, 能使平衡发生移动, 但是并不改变平衡常数. 注意: 浓度的改变只是改变了自由能变, 并没有改变标准自由能变, Kθ也没有改变 3.2 压力对化学平衡的影响 1. 部分物种分压的变化 如果保持温度、体积不变,增大反应物的分压或减小生成物的分压,使J 减小,导致J Kθ,平衡向正向移动。反之,减小反应物的分压或增大生成物的分压,使J 增大,导致J Kθ,平衡向逆向移动。 化学反应中压力的改变只影响那些反应前后气体分子数不相等的反应, 即当Δn0时, 加大压力平衡向逆反应方向移动; Δn=0时, 加大压力平衡不移动; Δn0时, 加大压力平衡向正反应方向移动, 也就是向气体分子数减少的方向移动. 推导过程见教科书 2.惰性气体的影响 (1)在惰性气体存在下达到平衡后,再恒温压缩, Δn≠0,平衡向气体分子数减小的方向移动, Δn =0,平衡不移动。 (2)对恒温恒容下已达到平衡的反应,引入惰性气体,反应物和生成物pB不变, J = K,平衡不移动。 (3)对恒温恒压下已达到平衡的反应,引入惰性气体,总压不变,体积增大,反应物和生成物分压减小,如果Δn ≠0,平衡向气体分子数增大的方向移动。 3.3 温度对化学平衡的影响 Kθ(T)是温度的函数。 温度变化引起Kθ (T)的变化,导致化学平衡的移动。 对于放热反应: 0 温度升高 K? 减小 J K? 平衡向逆向移动 对于吸热反应: 0 温度升高 K? 增大 J K? 平衡向正向移动 不同温度下平衡常数之间的关系式: 3.4 Le Chatelier 原理 如果改变平衡系统的条件之一(浓度、压力和温度),平衡就向能减弱这种改变的方向移动。 1848年,法国科学家Le Chatelier 提出: 两个需要说明的问题 1.催化剂不能使化学平衡发生移动。 催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的量,同等倍数增大正、逆反应速率系数,但不能改变标准平衡常数,也不改变反应商。 催化剂只能缩短反应达到平衡的时间,不能改变平衡组成。 2. 化学反应速率与化学平衡的综合应用 以合成氨为例: N2(g) + 3H2  2NH3(g) 低温、加压有利于平衡正向移动。但低温反应速率小。 在实际生成中,T=(460~550)℃,32MPa,使用铁系催化剂。 影响反应速率和平衡常数的因素总结: 反应速率常数k-------阿累尼乌斯公式 平衡常数Kθ----范特霍夫公式 1.浓度的影响 2.温度的影响 3.催化剂的影响 4.压力的影响   影响因素的改变 对反应速率的影响 对化学平衡的影响 k正 v正 K 平衡移动 恒温时增加反应物浓度 不变 不变 气相反应 缩小体积, 以增加总压 Δn0 Δn0 Δn=0 不变 不变 不变 不变 不变 不变 不移动 ΔrHmΘ0 ΔrHmΘ0 T 加入(正)催化剂 不变 不移动 结论 k与浓度,压 力无关,与温 度,催化剂 有关 V与压力,浓度,温度,催化剂有关 K只与温度有关,与浓度,压力,催化剂无关 平衡移动与浓度,压力,温度有关,与催化剂无关 自测题: 1

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