含氮有机化合物-忻州师范学院.DOC

第十四章 含氮有机化合物 第一节? 硝基化合物 一、 硝基化合物的命名与结构 分子中含有硝基（－NO2）的化合物称为硝基化合物。RNO2或ArNO2。它的命名类似卤代烃. 硝基乙烷 对硝基甲苯 根据硝基化合物具有较高的偶极矩,键长测定两个氧原子和氮原子之间的距离相等,从价键理论观点看，氮原子的sp2杂化轨道形成三个共平面的σ键，未参加杂化的一对电子的p轨道与每个氧原子的p轨道形成共轭体系，因此，硝基化合物的分子结构可以表示如下： 共振结构式： 氮带一个正电荷，每个氧各带?负电荷，这与硝基化合物高的偶极矩相联系。根据R的不同，偶极矩在3.5D和4.0D之间，由于硝基化合物的偶极特征,结果比相同分子量的酮沸点高（挥发慢）。如硝基甲烷（MW61）沸点101℃,丙酮（MW58）沸点56℃。意外地，在水中溶解度低，在水中硝基甲烷的饱和溶液，以重量计少于10%，而丙酮完全溶于水。 二 硝基化合物的制备 1．烷烃的硝化：烷烃可与硝酸进行气相或液相硝化，生成硝基烷烃。其中以气相硝化更具有工业生产价值.烷烃的硝化是以游离基历程进行的: 烷烃的碳骼对硝化速度具有一定的影响，活性次序为： 叔C-H 仲C-H 伯C-H 。 在高温气相硝化，产物为混合物。 ? 2．亚硝酸盐的烃化 ? ①与卤代烃： 两者的比例与卤代烃的结构有关，生成硝基烷烃比例为： 伯卤代烃〉仲卤代烃〉叔卤代烃 卤代烃中卤素被取代的难易是：IBrClF i 卤代烃与亚硝酸银的反应： ii 卤代烷与亚硝酸锂（钠、钾）反应 实际上硝基化合物和亚硝酸酯两者同时生成，在DMF和 DMSO中，硝基化合物为主要产物。所以，这个反应是制备脂肪和脂环族硝基化合物的简单有效方法。这个反应能进行的关键是亚硝酸碱金属盐和卤代烷都有一定量溶解在溶剂中，常用溶剂为DMF、 DMSO。 ? ② 与α-氯代羧酸： ? 3.芳烃的硝化： 三、硝基化合物的性质 1.物理性质和光谱性质 IR:硝基化合物 N=O 硝基（ ）有两个强吸收。 脂肪族硝基化合物的这两个强峰分别位于~1560 cm-1 和~1350cm-1, 其中反对称伸展振动峰比对称伸展振动峰强。这两个峰的位置将受 α-碳原子上取代基电负性和α，β-不饱和键共轭效应的影响。芳香硝基物的 反对称伸展振动峰和对称伸展振动峰分别在1550~1510 cm-1和1365~1335 cm-1 处，和脂肪硝基物相反，其对称伸展振动峰较反对称伸展振动峰强些，并且吸收峰位置受苯环上取代基的影响。大多数芳香硝基化合物在850或750 cm-1 附近出现吸收谱带。 2.脂肪族硝基化合物的化学性质 （1） 还原： （2） 酸性： 和硝基相连的碳原子上的氢原子（α-氢）,在硝基的影响下,容易失去α-氢显酸性，能和氢氧化钠作用生成盐，这种盐的溶液酸化后生成一种不稳定的硝基甲烷异构体，具有强的酸性，称作酸式，后者缓慢的转变成较稳定的硝基式（即假酸式）。 硝基化合物的酸式-假酸式互变显然与羰基化合物的酮式-烯醇式互变异构现象相似，两者主要的差别是酸式存在得时间较烯醇式要长。 ? (3) 与卤代烃作用： (4) 与羰基化合物缩合： ? (5) Nef 反应： 第一、二级脂肪族硝基烯醇式盐与硫酸作用，各自水解分别生成醛和酮，这一反应称为Nef反应。 历程： (6) TiCl3 催化水解： (7) 和亚硝酸的反应（可用来区别三种硝基烷） R3CNO2无α-H,与亚硝酸不反应。 ? 3． 芳香族硝基化合物的化学性质 芳香族硝基化合物没有α-H ,它的性质与脂肪族硝基化合物有许多不同的地方。 (1) 还原反应 在酸性介质中， 硝基化合物在酸性条件下反应，经过下列几步还原为一级胺，但不能将中间物分离出来。 若选用适当的还原剂，在不同的条件下可以使硝基苯生成各种不同的还原产物，又在一定的条件下相互转变。 (2) 硝基对取代基的影响 （i） 影响卤素的活泼性：在通常情况下，氯苯很难发生亲核取代反应。但当氯苯的邻、对位被硝基取代后，由于硝基的吸电子作用使与氯原子相连的碳原子电子出现的几率密度大大降低，有利于亲核试剂的进攻，从而容易发生双分子亲核取代反应。 苯环的邻对位-NO2越多，越易发生反应，这是三个