第17章核磁共振.docVIP

核磁共振波谱分析 教学基本要求 了解谱了解等谱的一些概念及特点了解谱的一些概念及特点掌握核磁共振产生的条件及基本原理化学位移及影响因素掌握某些常见基团的化学位移自旋偶合、裂分的机理熟练掌握图谱的解析及简单有机化合物的结构表1 质量数、原子序数的关系质子数 原子序数 I 实例 偶数 偶数 偶数 奇数 正整数 奇数 偶或奇 半整数 那么，处于低能级的核，即与B0同向的核，就要吸收射频能量而跃迁到高能级，即由一种取向（+1/2）变成另一种取向（-1/2），这种现象称为核磁共振简称NMR。 产生核磁共振的条件 可以将核磁共振产生的条件：能量需等于核磁能级差）。不同的原子核（旋磁比μ和自旋量子数I不同），产生共振条件不同，发生共振所必需的磁场强度（B0）和射频频率（ν）不同。 对于同一种原子核（旋磁比μ和自旋量子数I为定值），发生共振时磁场强度（B0）变化射频频率（ν）也随之变化。 固定磁场强度（B0），进行射频频率（ν）扫描，处于不同环境的原子核在不同频率处发生共振，这种方法叫扫频。 固定射频频率（ν），进行磁场强度（B0）扫描，处于不同环境的原子核在不同磁场强度处发生共振，这种方法叫扫场。扫频扫场B0的关系 磁场强度（T） 氢核1H共振频率（MHz） 碳核13C共振频率（MHz） 1.409 60 15 2.305 100 25 饱和与弛豫 1H核在外磁场B0中由于自旋其能级被裂分为两个能级，两个能级间能量相差ΔE很小，若将N个质子置于外磁场B0中，根据玻尔兹曼分布规律，则相邻两个能级上核数的比值为： 式中： N1为低能态数；N2 为高能态数 ； K为玻尔兹曼常数；T为绝对温度。 一般处于低能态的核总要比高能态的核多一些，在室温下大约一百万个氢核中低能态的核要比高能态的核多十个左右，正因为有这样一点点过剩，若用射频去照射外磁场B0中的一些核时，低能态的核就会吸收能量由低能态（+1/2）向高能态（-1/2）跃迁，所以就能观察到电磁波的吸收（净吸收）即观察到共振吸收谱，但是随着这种能量的吸收，低能态的1H核数目在减少，而高能态的1H核数目在增加，当高能态和低能态的1H核数目相等时，即N1=N2时，就不再有净吸收，核磁共振信号消失，这种状态叫做饱和状态。 处于高能态的核可以通过某种途径把多余的能量传递给周围介质而重新返回到低能态，这个过程称为弛豫。弛豫分为横向弛豫（自旋一自旋弛豫）和纵向弛豫（自旋—晶格弛豫），纵向弛豫机制能够保持过剩的低能态的核的数目，从而维持核磁共振吸收。 核磁共振核磁共振核磁共振（a）从化学位移判断分子中存在基团的类型； (b) 从积分曲线计算每种基团中氢的相对数目； (c) 从偶合裂分关系判断各基团是如何连接起来的。B0垂直的平面绕原子核产生环流，由其环电流产生一个感应磁场B′在环的内部与外磁场B0方向相反，表现出局部抗磁效应。核外电子对原子核的这种作用就是屏蔽效应。1H核所受屏蔽作用的大小用屏蔽常数σ=B′/B0表示，1H核实受磁场强度： 因而氢核共振频率为： 化学位移的表示方法B0有关，不同仪器测得的数据难以直接比较，所以引入化学位移的概念，在样品中加入一种参比物质（内标准物），如四甲基硅（TMS），把它的共振信号设为0 Hz。则化学位移δ： 化学位移（δ）是无量纲因子，为方便起见以ppm（百万分之一）为单位。以TMS作标准物，大多数有机化合物的1H核都在比TMS低场处共振，化学位移规定为正值。 为什么用TMS（四甲基硅）作为化学位移的基准 （a）化学性能稳定；（b）（CH3）4Si分子中有 12个H原子，它们的地位完全一样，所以12个1H1核只有一个共振频率，即化学位移是一样的，谱图中只产生一个峰；（c）它的1H核共振频率处于高场，比大多数有机化合物中的1H核都高，氢谱及碳谱中都规定δTMS=0。按左正右负的规定，一般化合物各基团的δ值均为正值27℃），易于回收。 影响化学位移的因素 影响化学位移的主要因素包括诱导效应、共轭效应、立体效应、磁各向异性效应和溶剂效应等。 化学位移与结构的关系 ?甲基CH3、亚甲基CH2和次甲基CH质子的化学位移：各种化学环境的CH3其化学位移的范围是0～4.5ppm。例如：CH3－C－它的化学位移范围是0.7～1.9，当与电负性大的原子相连时，其化学位移向低场移动。 烯烃和芳烃质子的化学位移：烯烃中1H核的化学位移比烷烃质子的δ值大，其化学位移范围是4～7ppm，它受电负性影响不像烷烃质子那么明显，但受取代基的π电子的各向异性效应影响较大，在取代乙烯结构（）中，Ha、Hb核虽也受取代基X的