热力学数据在无机化学中的应用01.doc

热力学数据在无机化学中的应用 引言 化学热力学数据在化学领域里有着广泛的应用。在无机化学范围内，主要讨论能量平衡和一定条件下，化学反应进行的方向及限度和反应发生条件，还有就是判断一些无机物的溶解性。 综合焓变(△H)和熵变(△S)这两个能量项, 热力学用自由能(G)这个状态函数的变化量(△G)来判断反应进行的方向, 即吉布斯一亥姆霍兹提出的: △G = △H - T△S (1) 或 △Gθ298 = △Hθ298 - T△Sθ298 (2) 当△G 0 过程自发 △G = 0 过程处于平衡态 △G O 过程非自发(或逆过程自发) 因此, 在恒温恒压下进行的化学反应: (1 ) 体系焓减或熵增, △G 0 , 反应自发进行。 (2 ) 当反应热很小, 熵效应对反应进行的方向起决定性作用。 (3 ) 反应熵变很小,特别在低温时, T△S项影响不大,△H决定反应进行的方向。 (4 ) 反应熵变较大, 特别当温度变化较大时, 有可能导致△G符号的改变, 从而改变反应进行的方向。 例1 石灰窑中烧制石灰的反应为CaCO3(s)→ CO2(g) + CaO(s)试计算欲使石灰石以一定速度分解所需的最低温度是多少? 解: 查得有关物质的△Gθ、△Hθ和Sθ CaCO3(s) → CO2(g) + CaO(s) △Gθ(KJ?mol-1) -1128.8 -604.2 -394.0 △Hθ(KJ?mol-1) -1207.0 -635.1 -393.0 Sθ (J?mol-1?K-1) 92.9 39.7 214.0 计算得该反应的 △Gθ298= 130. KJ?mol-1 , 则该反应在室温下不能自发进行。再计算得该反应的 △Hθ298=178.9 J?mol-1;△Sθ298=160.8J?mol-1?K-1,根据△Gθ = △Hθ - T△Sθ 欲使反应自发进行，必需△Gθ 0，即T△Sθ △Hθ故当T 时，反应自发进行。 =178.9/160.8×10-3 = 1113答: 使石灰石分解所需最低温度是 1113K。即石灰窑中温度高于1113K ,才能使石灰石分解。 例2 Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq)+ Cu(s ) △Hθf (KJ?mol-1) 0 64.8 -153.9 0 △Sθ (J?mol-1?K-1) 41.6 -99.6 -112.0 33.0 计算得△Hθ = -218.7 KJ?mol-1; △Sθ = -19.0 J?mol-1?K-1, 则室温下, 该反应的△Gθ = △Hθ - 298×△Sθ = -213.0 KJ?mol-1。 △Gθ 0 , 说明该反应在室温下能自发进行。该反应熵变很小, 所以△H 的符号基本决定了反应进行的方向。 化学反应进行的方向与△Hθ、T△Sθ及△Gθ的关系可归纳为下表(表1 )。 表1 △Hθ、T△Sθ、△Gθ与反应进行的方向 △Hθ T△Sθ △Gθ 反应进行的方向 - + - 任意温度自发进行 + - + 任意温度非自发进行 + + +或- 高温时自发 - - -或+ 低温时自发 从热力学可以导出化学反应的平衡常数(K)与自由能变(△Gθ)之间的关系: △Gθ = -RT lnK (3) 室温(298K ) 时, 则 △Gθ = -5.7 lgK (4) 由(4)式,当 K ＞ 1 时，△Gθ ＜ 0 ， 正向反应能自发进行, 且 K 值越大, △Gθ负值越大, 反应完成的程度越高。 当 K 1时, △Gθ ＞ 0 , 正向反应不能自发进行。 前例 中, lgK = -（）= -()=37.4 则 K = 2.5×1037 K 值表明例2反应不仅能自发进行, 且完成得相当彻底。在过去的无机化学教材中, 从能量角度讨论化学反应显得比较薄弱。 热力学内容的引进, 则可以从理论上比较全面地、本质的解释反应的发生, 指导反应的选择, 这里通过两个例子来说明。 例3 试讨论在298.15K标准态时, 氢氟酸、盐酸可否与二氧化硅（玻璃态）作用。 反应试如下： SiO2（玻璃态）+ 4HX（aq） = SiX4(g) + 2H2O（l）有关热力学数据如下： SiX（态） △Hθ298 KJ?mol-1 △Hθ298