热力学123.ppt

图2-8 卡诺循环温——熵图 在温—熵图上，热机效率： 一、 等温可逆相变 ——在相平衡条件下进行的相变化 可逆相变化 物质在其饱和蒸汽压下的相变、在沸点、凝固点等条件下的相变化都可视为可逆相变化。 可逆相变过程体系的熵变： §3-6 相变过程熵变的计算 如10 mol H2O(l)在373.15K 、101.325kPa下汽化为H2O(g)，求ΔS。已知该条件下汽化热 二、等温或不等温不可逆相变过程 ——设计过程求ΔS 例7 1mol过冷水在263K 、101325Pa下凝固为同温同压下的冰，求此相变过程的熵变。已知273K、101325Pa为相变化的可逆条件，且 ?condHm (273K)=?6020 J·mol-1， 水的Cp,m(l)=75.31J·mol-1·K-1, 冰的Cp,m(s)=37.6J·mol-1·K-1。 解： ?S3 ?H3 ?S1 ?H1 若假设环境温度是263K，且保持不变，则 自发过程 §3-7 热力学第三定律和化学反应过程熵变计算 热力学第三定律解决的问题： 规定熵的相对标准，以解决化学反应熵变的计算问题。 一、热力学第三定律 1. 能斯特（Nernst）热定理 Richards (1902年）等人研究低温下凝聚相电池中的化学反应发现，等温化学反应的熵变随温度的降低减小。 Nernst（1906年）热定理： 凝聚体系在恒温化学变化中的熵变随T→0K而趋于零。 或 2. 热力学第三定律 对于任一化学反应 据Nernst热定理： 则 S0 —— 0K下物质的熵值 普朗克（Planck）假设（1911年）： 在绝对零度时，纯物质凝聚态的熵值为零 路易斯（Lewis)和吉普逊（Gibson)研究结果（1920年）： 在绝对零度时，任何纯物质完美晶体的熵值为零 热力学第三定律 二、规定熵、标准熵 规定熵（第三定律熵）： 标准熵： 例如 1molH2 , 0K下完美晶体 ∴ p?,298K 1molH2(p.g) 三、化学反应过程的熵变计算 298K下，任意反应 某温度T下，反应的熵变 ?S2 ?S1 注 意 若298K→TK，某物质有相变发生， 则应考虑相变熵值 2) 对恒温变压情况，由于 例题 已知25?C下，H2O(l)和H2O(g)的标准摩尔生成焓分别 为-285.83和-241.818kJ?mol-1，此温度下水的饱和蒸气压为 3.166kPa，H2O(l)的标准摩尔熵为69.91J?mol-1?K-1。试求 H2O(g)在 25?C下的标准摩尔熵。（P126） 解： 可逆相变 代入数据求知 §3-8 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 一、 亥姆霍兹（Helmholz）自由能 1. 熵判据应用于等温、等容、 过程 等温过程 等容、 封闭体系 ∴ ∴ ∴ ∴ 定义亥姆霍兹自由能A： ∴ 等温、等容、 或 2、讨论 ① ② 单位 ?③ 亥氏自由能判据 等温、等容、 ∴ 自发过程是向着亥氏自由能减小的方向进行的 ④ ∴ 等温过程体系亥氏自由能变化量的负值 等于过程可逆进行时所作的功； 则 或 若过程不可逆，则体系做的功小于 ??AT 。 ∵ ∴ ∴ 等温等容过程体系亥氏自由能变化量的负值 等于过程可逆进行时所作的最大非体积功。 二、吉布斯（Gibbs)自由能 1、熵判据应用于等温、等压、 过程 等温过程 等压过程 若 则 ∴ ∴ ∴ 定义吉布斯自由能G ： ∴ 等温、等压、 或 2、讨论 ① ③ 吉氏自由能判据 ② 单位 等温、等压、 ④ ∴ 自发过程是向着Gibbs自由能减小的方向进行的 图3?7 任意不可逆循环 而 则 ① 对于微小变化，则 ② ——克劳修斯不等式 即热力学第二定律的数学式 四、熵判据 1. 熵增加原理 绝热过程 ∴ 绝热过程体系的熵永不减少 在绝热条件下，体系中一切可能发生的过程都使体系的熵增大，直至平衡态，体系的熵达到最大值。 ——熵增加原理 则 2. 熵判据 隔离体系 ——熵判据 或 则 即体系的熵必然增大； ∴ 对隔离体系，若进行不可逆过程，必有 若进行的是可逆过程，则 即体系的熵不改变 ∴ 隔离体系的熵永不减小 或“隔离体系中自发过程向熵增大的方向进行” —— 热力学第二定律的另一种说法 体系+环境=隔离体系 熵判据关键点： ①隔离体系中可能发生的过程，总是向熵增大方向进行 ②一定条件下熵增至其最大值 ——过程进行的方向 注 意