电化学－8电化学有机合成.ppt

* * 第八章 电化学有机合成 概述 §1 电化学有机合成基本原理 §2 电化学有机合成技术 §3 电化学合成的反应类型 §4 电化学有机合成工业化实例 概述 1、定义：利用电化学氧化或还原方法合成有机化合物的技术，成为电化学有机合成。 2、历史： 1834年，Faraday电解乙酸钠，得乙烷。 1849年，Kolbe发现羧酸电解氧化生成长链烃烷，称为Kolbe反应。 以后一直处于实验阶段（－NO2，不饱和醛、酮、氧化） 1964年，Nalco公司电合成四乙基铅工业化。 1965年，Mansanto电合成己二腈工业化，后来由于催化技术的发展而停滞。 1980年，原料价格上涨，环保意识增加，人们又开始重视电有机合成。目前已有近百种电化学实现了工业化。 《Organic Electrochemistry》 形成一门新科学 3、 电有机合成优点和缺点： （1）常温、常压下进行，安全。 （2）不用氧化、还原试剂，不产生废弃物，无环境污染。 （3）可由电位、电流方便地控制反应方向、速度。 （4）电能消耗较大。 （5）反应器要专用，结构较复杂，电极活性不易维持。 一 电化学有机合成基本原理 （1） CE机理： 化学反应（C）发生在电子传递反应（E）之前的复杂反应，称为CE机理，或前置化学反应。 例如：甲醛水溶液的电还原。 非电活性 电活性 即：将不活性的水合式反应物变成活性的醛式，之后进行E反应。 （2） EC机理： 后置化学反应，即化学反应（C）发生在电子传递（E）之后的反应。例如：对氨基苯酚在Pt电极上的氧化： （3） ECE机理： 化学反应（C）发生在两个电子传递反应中间的过程。 例如：亚硝基苯酚的电化学还原： 二 电化学有机合成技术 1、恒电位电解技术 在电解过程中，保持工作电极的电位为恒定的技术。 特点： ① 电流效率高，选择性好。 ② 电流逐渐减少，反应时间长，实验室里常用。 ③ 仪器较贵，尤其是大电流的恒电位仪。 2、恒电流电解 电解过程中，保持电解电流恒定的技术。 特点： （1）电解电流恒定，反应速度恒定。 （2）随电解进行，，电位逐渐增加。所以电流效率、选择性下降。（3）设备简单，成本低。 三 电化学合成的反应类型 1、电化学氧化反应： ① 羧酸盐脱羧二聚反应 实例丙酸、联苯基乙酸的Kolbe反应： ② 芳烃的氧化： ③ 烯烃的氧化： 该工艺在ESSO公司已工业化，年产4.5万吨。可取代传统的水合氧化法。 ④ 羟基化合物的电氧化 ⑤ 含杂原子（N.S）化合物的电氧化 2、电化学还原反应： ① 不饱和烃的电还原： 丙烯腈电合成己二腈，是目前电合成中产量最大的反应（25万t／a），电流有效率85％，选择性90％。 ② 有机卤化物的还原： ③ 羰基化合物的电还原 ④ 羧酸类化合物的电还原： （已工业化） ⑤ 硝基化合物的电还原： ⑥ 含硫化合物的电还原 半胱氨酸的合成 （已工业化） 四 电化学有机合成工业化实例 1、己二腈的电合成 传统生产方法： 己二酸法 电合成方法 2、四烷基铅的电合成（抗爆剂） 传统方法： 缺点：放热大产物中含铅量大，且不易除去。 电合成方法