(高分子化学)第三章自由基聚合.pdf

国家级精品课程──高分子化学 第三章 自由基聚合 第三章 自由基聚合 Free-radical Polymerization Free-radical Polymerization 1 3.1 加聚和连锁聚合概述 自由基聚合（Free–radical Polymerization ） 连锁聚合按 阳离子聚合（Cationic Polymerization ） 活性中心 阴离子聚合 （Anionic Polymerization ） 现代合成高分子材料70%是按连锁聚合反应合成的，如 PE 、PP 、PVC 、PTFE、PMMA 、PAN 、PS 、ABS 、SBS、 SBR、丁腈橡胶和氯丁橡胶等。 2 活性中心（活性种）：能打开烯类单体的π键，使 链引发和增长的物质。 R ∗ CH =CH ⎯⎯→ -[CH -CH ] - 2 2 n | | X X 烯类单体：包括单取代和1,1-双取代的单烯类、共轭 二烯类。 3 1 ）连锁聚合的条件 ∗ 活性种 （Reactive Species ）的存在（外因） R 自由基（Free Radical ） R ∗ 阳离子（Cation ） 阴离子（Anion ） 单体中存在接受活性种进攻的弱键，如-C=C- （内因） 4 2 ）活性种的形成 ——共价键（Covalent bond ）的断裂 均裂（Homolysis ） R R 2R 均裂结果：共价键上一对电子分属两个基团，带独电 子的基团呈中性，称为自由基。 异裂（Heterolysis ） A B A + B 异裂结果：共价键上一对电子全部归属于某一基团， 形成阴离子；另一缺电子的基团则成为阳离子。 5 3 ）单体聚合的可能性 热力学可能性（Thermodynamic Feasibility ） △G＝G -G （Free energy difference ）＜0 2 1 单烯类、共轭双烯类、炔类、羰基化合物等一般都属 于热力学可能的单体。 动力学可能性 （Kinetic Feasibility ） 引发剂、温度等动力学条件 6 3.2 烯类单体对聚合机理的选择性 连锁聚