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33 超分子化学 华东理工大学化学系 胡 英 33.1 引 言 超分子化学研究由两种以上的化学物质(分子、离子等)借分子间力 相结合而形成的超分子实体，这种有一定组织构造的实体具有很好设定 的性能。如果说分子化学是共价键的化学，超分子化学则是分子间键的 化学。超分子化学的发展特别要提到三个人， Pederson C ，Cram D J 和Lehn J M ，他们分享了1987 年诺贝尔化学奖。1967 年Pederson 等第 一次发现了冠醚。他原先想合成的是一个非环聚醚(多元醚) ，但在纯化 过程中分离出极少量产率仅 0.4% 的丝状有纤维结构并不溶于羟基溶剂 的白色晶体。受好奇心驱使，他进行了深入研究，发现它是一种大环聚 醚，即命名为冠醚，它是由于非环聚醚前体与碱金属离子配位结合，阳 离子使配体预组织后更有利于环化而形成的。这可以说是第一个在人工 合成中的自组装作用。Pederson 诺贝尔演说的题目就是“冠醚的发现”， 他提到要是当年忽略了这种并非期待的杂质，他可能就与冠醚失之交 臂。Cram 诺贝尔演说的题目是“分子主客体以及它们的配合物的设计”。 他受到酶和核酸的晶体结构以及免疫系统专一性的启发，从 1950 年代 起就想设计和合成较简单的有机化合物，来模仿自然界存在的一些化合 物的功能，他认识到高度结构化的配合物是中心，Pederson 的工作一发 表，他就意识到这是一个入口，由此开展了系列的主客体化学的研究。 主客体也就是生物学中常采用的受体与基质，它们间的作用是典型的自 组装作用。Lehn 诺贝尔演说的题目则是“超分子化学——范围与展望、 分子、超分子和分子器件”，更直接地提出了超分子化学的命题，他建 议将超分子化学定义为“超出分子的化学”(Chemistry beyond the molecule) 。早在 1966 年，对于神经系统中的过程的兴趣，促使他想到 一个化学家如何为这种最高生物功能的研究作出贡献，由于神经细胞运 作与跨越细胞膜的 + + 和 的分布变化有关，因而想设计合成环肽来 Na K 监控膜间K + 的传递。Pederson 工作发表后，Lehn 意识到这种物质可以 33-2 33 超分子化学 将大环抗菌素的配价能力与醚的化学稳定性结合起来，进一步考虑到具 有三维球形空腔的物质，能够整体包围离子，将形成比平面大环更强的 配合物，由此设计了大双环配体、多重识别配体等，研究了它们的结构、 催化性能、传递性能，并进一步进行分子器件的设计。 超分子化学作为化学的一个独立的分支，已经得到普遍认同。它是 一个交叉学科，涉及无机与配位化学、有机化学、高分子化学、生物化 学和物理化学，由于能够模仿自然界已存在物质的许多特殊功能，形成 器件，因此它也构成了纳米技术、材料科学和生命科学的重要组成部分。 除了冠醚外，环糊精、环芳烃(calixarene) 、索烃(catenane) 、旋环烃 (rotaxane)、级联大分子(cascade macromolecules)等作为新的超分子实体， 引起广泛关注。 在《物理化学》10.12 中已提到，超分子有三个重要特征：自组装、 自组织和自复制，下面将作进一步论述，并简要介绍分子器件。 33.2 自组装作用 自组装通常涉及一个主体和一个或多个客体，沿用生物学中的术 语，前者即受体，后者为基质。当自组装成超级分子时，较大的受体的 结合位通常是会聚的，被结合的较小基质的结合位则是发散的，两者在 电子性能和几何空间上互补。在生物过程中，基质和蛋白质受体的结合， 酶反应中的锁钥关系，蛋白质-蛋白质络合物的组装，免疫抗体抗原的 结合，分子间遗传密码的读码翻译和转录，神经递素诱发信号，组织的 识别等，都涉及这种自组装作用。超分子化学不仅研究自然界中现实的 自组装作用，还要人工合成具有这种作用的组装体。在形成组装体时， 最基本的功能是分子的识别、转化和移位。 1．分子