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4.8 1HNMR图谱解析步骤及应用实例 4.8.1 1HNMR图谱解析的一般步骤 先检查图谱是否合格：基线是否平坦？TMS信号是否在零？样品中有无干扰杂质（若有Fe等顺磁性杂质或氧气，会使谱线加宽，应先除去）？积分线没有信号处是否平坦？ 识别“杂质”峰。在使用氘代溶剂时，由于有少量非氘代溶剂存在，会在谱图上出现相应1H的峰。若使用普通溶剂，除了正常1H峰，还要注意旋转边峰和卫星峰。 已知分子式则先算出不饱和度。 按积分曲线算出各种质子的相对面积比，若分子总的氢原子个数已知，则可以算出每组峰的氢原子的个数。 先解析CH3O-、CH3N-、CH3Ph、CH3-C等孤立的甲基信号，这些甲基均为单峰。 解释低磁场处，δ＞10处出现的－COOH、－CHO及分子内氢键的信号。 解释芳氢信号，一般在7~8附近。 若谱图复杂，可以使用重水交换，再与原图比较加以确认。 解释图中一级谱，再解释高级谱。 若谱图复杂，可以应用简化图谱的技术。 应用元素分析、质谱、红外、紫外以及13C-NMR等结果综合考虑，推定结构。 将谱图与推定的结构对照检查，看是否符合。已知物可以对照标准谱图来确定。 4.8.2 1HNMR图谱解析实例 例1：一个未知物，液体，bp218℃，分子式为C8H14O4，其IR图谱显示有vc=o吸收。NMR谱图如下，试推断化合物的结构。 A组有6个氢，由δ值可知为甲基氢，所以有两个CH3。A组氢分裂为三重峰，其邻近应有两个质子与其偶合。 C组有四个氢，可能为两个CH2。分裂为四重峰，其邻近应有三个质子与其偶合。所以应有两个CH3CH2。 B组为四个氢，且为单峰，可能是化学环境一样的两个—CH2。由其化学位移及分子内含有羰基，初步推定有—CO—CH2CH2—CO—。 C组有四个氢，化学位移值较大，应是与氧相连，所以有两组—O—CH2CH3 综合上述分析，该未知物为 CH3CH2O—CO—CH2CH2—CO—O—CH2CH3 核对所有数据与谱图，该化合物的结构式是正确的。 4.8.3 1HNMR的应用 核磁共振谱可以给出化学位移（δ）、偶合常数（J）、峰型、积分高度以及弛豫时间等重要信息； 在结构测定、异构体判别、分子构型、构象分析方面有着广泛的应用。 除此之外，还用于定量分析、动力学研究、配合物研究、反应机理的研究，反应程度的检测等方面。 一、化合物的结构鉴定 13C核磁共振谱能提供有机化合物分子骨架的信息，尤其是可以观察象C＝O、C≡N等不与质子相连的基团中的碳，因此13C核磁共振谱对确定有机化合物的化学结构有独到之处。 1H核磁共振谱从三个方面给出信息，即化学位移、偶合常数和共振峰峰面积积分强度之比。 偶合常数可以提供产生相互作用的磁性核数目、类型和相对位置等结构信息。 共振峰峰面积积分强度之比表达了与各峰对应的官能团中所含氢原子个数之比。 例：证明乙酰丙酮的互变异构。下面是乙酰丙酮的1H和13C NMR图谱。 解： 乙酰丙酮的结构为CH3—CO—CH2—CO－CH3。其中1H NMR应出现一个CH3单峰和一个CH2单峰，其强度比为6:2。但实际上有5个峰，证明有不同构型存在。 从13C NMR看，除了两种—C＝O—外，尚在δ100左右有一个峰，此峰在偏共振谱中为双峰，故为—CH型的烯碳。 在1H NMR中δ14.70峰说明有氢键。所以可以推断，有互变异构体。 在氢谱中各个峰对应的质子如下： 在碳谱中各个峰对应的碳如下： 二、氢谱定量分析 1H核磁共振谱可以提供以下三个方面的信息：（1）化学位移；（2）共振吸收峰的裂分及偶合常数；（3）各共振吸收峰的相对面积。 将各吸收峰的面积进行比较，就可以决定各质子的相对数目，通过峰面积测定各种质子数，即可用于定量。 1H NMR定量分析：是基于在NMR谱图中每个质子峰的面积近似相等。 以实际样品中各种化合物特征的某种质子峰的峰面积除以分子中这种质子的个数，所得的面积之比等于这些化合物的物质的量之比。 例：乙烯共聚物的组成测定。乙烯共聚物为偏氯乙烯、丙烯酸乙酯，由以下结构单元组成 得到的NMR谱如图所示 三、配合物的研究 配合物的电子构型和磁性对它的NMR谱有较大的影响。 反磁性配合物无未成对电子，其NMR不受中心金属离子的磁性影响；因此可以根据有机化合物（配位体）的波谱特点进行解析； 顺磁性配合物由于受中心金属离子的未成对电子的影响，可以观察到接触位移或超精细相互作用。 四、相对分子质量的测定 1H NMR谱图中每mol质子的峰的积分面积近似相等； 把一定量（W标）的已知相对分子质量（Mr标）的物质作为标样（其物质的量W标/Mr标），加到一定量（W样）的未知样中； 若未知样的相对分子质量为（Mr样），其物质的量为W样/Mr样。 由1H NMR测定它们互不干扰的特征基团的积分面积（高度）h标、h