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UIUC 第四章  炔烃和二烯烃 Table of Contents 第一节 炔烃 一、炔烃的结构 二、炔烃的命名 三、炔烃的化学性质 四、炔烃的制备 第二节 二烯 一、二烯烃的分类和命名 二、二烯烃的结构 三、共轭二烯烃的反应 1,4-加成 共轭效应 速度控制与平衡控制 Diels-Alder Reaction 第一节 炔烃 一、炔烃的结构 1.官能团?(碳碳叁键） ； 2.通式：CnH2n-2 3.C: SP杂化 碳碳叁键的形成 二、炔烃异构与命名 同时含有叁键和双键的分子称为烯炔。选取同时含叁键和双键最长的碳链做母体，使双键位次尽可能最小。或使位次之和最小。 三、物理性质 四、炔烃的化学性质 炔烃的化学性质与烯烃同样， 可发生加成、氧化和聚合反应 反应活性与烯烃有差别，注意其差别 1.亲电加成 1）与卤化氢加成 需要在光照或FeCl3或HgCl2催化下进行。 不对称的炔烃加成时是分步加成的 有区位选择性，符合马氏规则。 加溴化氢时也有过氧化物效应 2）与卤素加成 容易进行,烯烃比炔烃更容易加成。 3）水化(Kucherov Reaction)） Hydration of an Alkyne 烯醇式—酮式互变异构 定义：烯醇式结构的化合物不稳定，会很快的转变为稳定的羰基化合物，通常把这种现象成为互变异构 这两种结构的不同就在于质子所在的位置不同 不是共振而是平衡 4）硼氢化氧化反应 3. 氧化 1). 用KMnO4氧化 氧化产物用于鉴别 2). 用臭氧氧化 炔烃和臭氧作用生成臭氧化合物，遇水很快为水分解生成酸。可由产物推测炔的结构。 1.亲电加成 1）与卤化氢加成 2）与卤素加成 3）水化(Kucherov Reaction)） 4）硼氢化氧化反应 容易进行,烯烃比炔烃更容易加成。 4. 炔化物的生成 1). 活泼金属炔化物 用NaNH2与末端炔烃，可以在液氨 （－40?C）下反应。 2). 过渡金属炔化物的生成 不能直接用金属来与末端炔烃作用，要用其配合物来作用。 干燥的炔化银和炔化亚铜在受热或震动是会发生爆炸！可用浓盐酸或者浓硝酸处理 5. 亲核加成 乙炔及其一元取代物与带有活泼氢的有机化合物发生加成反应生成含有双键的物质，称为 炔烃的亲核加成。 主要的有这样一些活泼氢： 例如 Why? 乙炔比乙烯易于亲核加成 1）催化氢化 Lindlar催化剂：Pd-CaCO3 /Pb (OAc) 2/ 喹啉 。 该催化剂还能控制炔烃加氢产物的构型为顺式。 P—Z催化剂 2）Na/NH3(l)还原 四、 炔烃的制备 1）由二卤代烷脱HX 2）由炔化物与卤代烃偶联一般来说应该选择伯卤代烷烃 第二节 二烯烃 二烯烃：分子中含两个碳碳双键的烃。 一、二烯烃的分类及命名 1. 分类 1) 累积二烯烃（cumulative diene) （两个双键公用1个双键碳原子）， 即含 体系的二烯烃。 最简单的累积二烯烃是丙二烯。 一、二烯烃的分类及命名 2）共轭二烯烃 (conjugated diene) （两个双键被1个单键隔开）， 即含 体系的二烯烃。 最简单的共轭二烯烃是 1,3-丁二烯。 化学性质独特 一、二烯烃的分类及命名 3) 孤立二烯烃 两个双键被两个或两个以上的单键隔开， 即含 体系的二烯烃。如1,4-戊二烯 化学性质与单烯相似 2. 命名 1）选取含两个双键的最长碳链作主链，从离双键最近的一端开始编号 2）顺反异构体的命名用Z，E标定 3）对于1,3—丁二烯存在S—顺和S——反两种构型 二、二烯烃的结构 1.丙二烯的结构 两个?键是相互垂直的。 C－1、C－3：SP2；C－2：SP。 2. 1,3-丁二烯的结构 共轭烯烃的成键特点 在基态时，4个p电子在两个成键轨道中 电子云的分布对所有的碳碳键都是加强 形成离域轨道，即都有双键性质，键长平均化 稳定性比较高，这可以通过氢化热可以证明氢化热比相应的孤立二烯烃的能量低 三、共轭二烯烃的反应 亲电加成反应 1,4-加成 1,2—加成 自由基加成 狄尔斯——阿尔德反应 聚合反应 1.亲电加成反应 1,4—加成 1,2—加成 可以和卤素、卤化氢等发生亲电加成 可以催化加氢 加成过程也是碳正离子过程 加成时有两种取向即