固体碱催化剂CaO催化大豆油酯交换反应制备生物柴油.docVIP

固体碱催化剂CaO催化大豆油酯交换反应制备生物柴油 摘要 在这项研究中，我们用固体碱CaO催化剂催化大豆油酯交换反应制备生物柴油，研究了反应机理并分别对醇、油摩尔比，反应温度，催化剂占油的比重以及水的含量进行了单独考查。实验结果表明：醇、油摩尔比12:1，CaO占大豆油质量的8％，反应时间3h，反应温度65℃，甲醇含水量2.03％会取得最佳效果，生物柴油产率超过95％。该催化剂使用寿命要比负载型催化剂K2CO3/γ-Al2O3和KF/γ-Al2O3更长。氧化钙的重复实用性很好,在反应时间为1.5h，即使被重复使用20次，也未对生物柴油的产率有太大的影响。 关键词：生物柴油；氧化钙；固体碱催化剂；酯交换；大豆油 简介 大豆油酯交换制备生物柴油（脂肪酸甲基酯，FAME）催化剂有碱，酸，酶。碱催化剂包括均相催化剂和非均相催化剂。目前常用的是均相催化剂包括氢氧化钠，氢氧化钾和它们的醇盐。均相碱催化酯交换反应要远远快于酸催化。然而，反应后从有机相把催化剂转移到水相中比较困难。因此，用此种方法制备生物柴油中，分离催化剂是相当昂贵的。 非均相催化剂有许多优点：它们没有腐蚀性，对环境无害并且没有分离上的问题。同时，他们更容易从产品液相中分离出来，较高的活性，选择性和更长的寿命。目前，人们开发出了许多种多相催化剂，进行植物油的酯交换反应制备生物柴油，如碱土金属氧化物，各种碱金属负载于氧化铝或沸石的化合物。然而，对于大多数的碱性催化剂，其活性成份很容易中毒。它们表现在和甲醇反应的寿命短。氧化钙碱强度大于H—= 26.5，许多研究者已经把它作为一种固体强碱催化剂进行了研究。CaO作为一种固体碱催化剂制备生物柴油具有许多优点，如高活性，反应条件不高，催化剂寿命长，催化剂成本低等等。雷迪在室温条件下使用纳米氧化钙生产生物柴油。但是，反应速度缓慢，它需要6-24 小时以期在最佳反应时间达到最高转化率。他还观察到用豆油CaO8次后失去活性和动物脂肪CaO3次后失去活性。朱用CaO作催化剂、麻风树油为原料获得了93％的产率。但是，催化剂必须经过碳酸铵溶液处理并在高温下进行焙烧。 张等，发现用氧化镁作为固体催化剂时，水可使二丙酮醇活性和选择性显著增加。他们指出这是由于丙酮醛基之外另一个碱性的羟基活性基团之故。Kusdiana和萨卡提出水的催化活性要比单独使用甲醇强，并且一定量的水的存在会提高在超临界条件下酯交换反应甲酯的生成。在这项研究中，我们发现随着在甲醇中加入少量的水，用大豆油酯交换制备生物柴油氧化钙催化活性得到加强。此外，我们研究了甲醇中含有一定量水的酯交换反应机理，其中，我们研究了反应条件的影响和催化剂的寿命。 2．实验 2.1.试剂和催化剂的制备 精制豆油购自天津佳丽油厂。由脂肪酸组成，棕榈酸12.5％，硬脂酸5.2％，油酸23.5％，亚油酸47.8％，亚麻酸10％，剩下的为其他酸的混合物。氧化钙购自北京的北华精细化工有限公司。它的碱性比H-= 26.5强，比表面积面积为0.56m2/g。分析仪器（标准）是高效液相色谱（HPLC）Sigma公司生产。其他化学试剂购自北京的北华精细化工有限公司均为分析纯（AR）。为了与其他催化剂进行比较，用浸渍法制备了K2CO3/γ-Al2O3和KF/γ-Al2O3。负载性催化剂在12摄氏度下进行干燥12小时，然后在550摄氏度下马弗炉中煅烧5小时。 2.2．反应步骤 酯交换反应在带有冷凝管的100毫升玻璃仪器中进行。磁搅拌速率为800rpm。反应步骤如下：首先，将催化剂分散在甲醇中开始磁力搅拌。然后，将大豆油加入该混合物加热并打开水循环开始反应。每0.5小时（除另有注明）从反应混合物取出样品，原料用量：豆油50毫升和含2.03％水的甲醇溶液。最后，多余甲醇在真空下进行蒸馏。之后产品离心，就形成了三层，上层是生物柴油层，中间层是甘油，下层是固体氧化钙和少量甘油的混合物。首先收集生物柴油进行色谱分析，然后将氧化钙和少量甘油的混合物分离。其中，通过离心可分离出超过99.9％的甘油。水洗基本可以分离出所有的氧化钙。而离心只能除去氧化钙的大多数。然而，极少量的CaO对于气相色谱分析生物柴油的产率没有什么影响。在商业生产中过滤是分离氧化钙的一个好方法。 生物柴油样品用配有火焰电离检测器和HP - INNOWAX（30米*0.15毫米）的毛细管柱的HP6890气相色谱仪进行分析。由于毛细管柱不能忍受380摄氏度高温，我们参考标准ASTM(美国材料试验协会)D6584，制定了一个合适的气相色谱仪器条件。四微升的上层油溶解在300微升正己烷和100微升标准溶液（十七烷酸甲基酯正己烷溶液）中进行气相色谱分析。注射器取样品（一微升）放于度220摄氏度的烤箱温中，在4分钟内以10摄氏度每分钟的速度升到230摄氏度。氮气保护，在20摄氏度下，