第十四章 腐蚀与防腐.docVIP

第十四章 常减压蒸馏装置腐蚀及防腐 随着市场需求的增加，部分炼油厂进行了扩能改造，使加工能力和实际加工量又有一定幅度提高，但由于自产原油严重不足，进口原油数量逐年增加，对进口原油的依赖程度很强。2004年，中国进口原油1.22亿吨，而进口原油主要以中东地区的含硫和高硫原油为主，自产原油约占总加工量的四分之一。从国内炼油厂所处区域来看，沿海炼厂以加工进口含硫和高硫原油为主；沿江和内陆炼油厂以加工胜利原油与进口原油的混合原油为主。如沿海某炼油厂1997年至2004年，进口原油比例逐渐增加，原油平均硫含量逐步升高。高硫原油所占比例占总加工量的79.2%，最高含硫量为2.98%，原油平均含硫量达1.59%，是1997年的3.5倍。随着沿江、沿海加工含硫原油基地的逐步建立，加工含硫原油的数量及原油的硫含量也逐年增加，加工高硫原油过程中装置的腐蚀问题日益突出，炼油装置由腐蚀造成的事故也明显增多，已经成为严重制约延长炼油装置开工周期的重要因素。因此，经济合理地解决加工高硫原油过程中装置的腐蚀问题已经成为当前面临的重大问题。常减压常见的腐蚀有低温露点腐蚀、高温腐蚀 S－H2S－RCOOH（环烷酸）、垢下腐蚀、SO2、SO3-H2O型腐蚀等。 常减压蒸馏是原油加工的第一步，并为后续的二次加工提供原料，常减压装置的高效正常操作，对整个炼油厂的生产至关重要，同时常减压装置也是加工高硫原油过程中发生腐蚀的重点装置。我们必须了解和解决加工高硫原油过程中常减压装置的腐蚀，全方位地对常减压装置进行防护。 14.1常减压蒸馏装置腐蚀分类 主要的腐蚀有下面几种： (1) 低温露点腐蚀 H2S－ HCl－ H2O 这类腐蚀主要发生在初馏塔、常减压塔的上部、塔顶管线和三顶水冷器。低温H2S-HCl-H2O型腐蚀主要是由原油含盐引起的，在原油加工过程中，原油中的无机盐（主要是MgCl2、CaCl2）和原油开采过程中加入的有机氯化物发生水解，生成腐蚀性的HCl，在蒸馏过程中HCl和硫化物加热分解的H2S随同原油中的轻组分挥发至塔顶和进入塔顶冷却系统，在冷凝水较少的初冷区，可形成腐蚀性很强的稀盐酸腐蚀环境。随着冷凝温度的下降，无机氨进入冷凝水中，并与HCl反应生成NH4Cl，此时冷凝水的PH值急剧上升，H2S迅速溶解，在PH=8～10时，HS-的离解浓度接近最高水平，同时S2-浓度迅速上升。所以在加工高硫原油时，设备腐蚀加剧。在低于140 ℃的部位，由于脱盐后剩余的盐类遇到露水以后，发生水解反应生成盐酸的结果，可使冷凝段的PH值降低到1～3左右。它的腐蚀破坏程度与Cl离子浓度、PH值的高低成正比， H2S的浓度对腐蚀影响稍弱。主要腐蚀部位：常顶顶部3～5层塔盘和塔顶冷凝冷却系统。 (2) 高温腐蚀 S－H2S－RCOOH（环烷酸） 由高酸值和含硫原油引起的高温部位的腐蚀，主要有高温硫和高温环烷酸的腐蚀。腐蚀主要部位加热炉出口、转油线、常减压塔底和渣油换热器等。当温度在240℃以上时，原油中的部分有机硫化物转化为H2S和元素硫，活性硫、硫醇和H2S在高温下与金属材质反应生成FeS，使设备腐蚀由快变慢，但是，由于原油中石油酸的存在，保护设备表面的FeS膜受到破坏；且在280℃ 高温硫的腐蚀主要取决于原油中含有活性硫(硫化氢、硫醇、单质硫)的多少，活性硫含量增加，腐蚀速度增加，主要表现在240～430 ℃之间，480 在高温下硫主要以H2S、S的状态存在，直接与铁反应： Fe+H2S→FeS+H2 Fe+S→FeS 而FeS本身对金属有保护作用，但在高速液体中和环烷酸存在的情况下，破坏保护膜和FeS反应析出H2S造成循环腐蚀： 2R-COOH+FeS→Fe（R-COO）2 +H2S 环烷酸的腐蚀除了受油品酸值的影响（0.5mgKOH/g）外，在270～280 ℃和350～400 2R-COOH+Fe←→Fe（R-COO）2 +H2 由于腐蚀生成的环烷酸铁溶于油，所以流速的提高会加重腐蚀。 腐蚀重点部位：处在该温度范围的高温介质和分馏塔靠近底部的侧线、塔底油、流速较高的塔进料线、转油线。 (3) 垢下腐蚀 发生在蒸馏塔顶的垢下腐蚀有三种： ① 酸盐的水解： 当HCL、H２S用弱碱中和时产生了酸盐，酸盐的含水物在PH值接近4.0时就会水解成溶液，它们有很大的腐蚀性，并导致严重的垢下腐蚀。 ②　弱碱生成共轭酸： 当任何酸类用弱碱中和时都会生成弱酸，这种弱酸是氢离子的一种来源，虽然它不会使PH值降低，但可以与钢铁反应引起腐蚀，仅用PH值并不能定义它的腐蚀性。含水的中和盐沉积物会使这种共轭酸有很高的危害。 ③　电势差： 在表面上发生反应的速度，对于垢后表面，与清洁表面或轻微覆盖的表面是不同的，钢铁是良导体，不能保持