第3章-误差与分析数据统计处理.pptVIP

第三章 误差及分析数据的统计处理;教学目的与要求;重点：定量分析的误差来源、分类及表示方法；准确度与精密度的表示方法和它们间的关系；提高分析结果准确度的方法；有效数字位数的确定和计算规则；随机误差的分布。 难点：准确度与精密度的表示方法和它们间的关系；有效数字及其计算规则。 ; 概述;§3-1 定量分析中的误差;一、准确度和精密度;1. 基本概念;2. 准确度的量度;例 1;3. 精密度的量度;标准偏差 总体标准偏差?： n趋于无限次时， 样本标准偏差s： n为有限次时， 相对标准偏差RSD或变异系数CV ：;例 2;例 3;精密度的高低还常用重复性和再现性表示: 重复性(r）：同一操作者，在相同条件下，获得一系列结果之间的一致程度。又称室内精密度。 再现性（R）：不同的操作者，在不同条件下，用相同方法获得的单个结果之间的一致程度。又称为室间精密度。 ;4. 准确度和精密度关系; 准确度反应的是测定值与真实值的符合程度。 精密度反应的则是测定值与平均值的偏离程度； 准确度高精密度一定高； 精密度高是准确度高的前提，但精密度高，准确度不一定高。;二、系统误差和偶然误差;1. 系统误差（systematic error）;方法误差：是由于不适当的实验设计或所选的分析方法不恰当造成的。如重量分析中，沉淀的溶解，会使分析结果偏低，而沉淀吸附杂质，又使结果偏高。 (2) 仪器或试剂误差：是由于仪器未经校准或试剂不合格的原因造成的。如称重时，天平砝码不够准确；配标液时，容量瓶刻度不准确；对试剂而言，杂质与水的纯度，也会造成误差。 (3) 操作误差：是由于分析操作不规范造成。如观察颜色的敏锐程度不同所造成的误差. ; 分析化学常用试验的方法检查系统误差的存在，并对测定值加以校正，使之更接近真实值。常有以下试验方法： 1）对照实验 用标准方法或标准试样进行对照， 找出校正值加以校正。 2） 空白试验 不加试样，按试样相同的程序分 析，所得结果称为空白值。 3）回收试验 未知试样+已知量的被测组分， 与另一相同的未知试样平行进行分析，测 其回收率 回收率= ??????????????????;2. 偶然误差（random error ）;3. 过失误差（gross error）;例 4;§3-2 分析结果的数据处理;一、置信度与平均值的置信区间;68.3%;置信区间：总体平均值　总是位于样本平均值 附近的某一区间内，这一区间叫置信区间。 　;置信区间;t分布曲线;t 分布曲线;测定次数n;平均值的置信区间 平均值的置信区间：一定置信度时，用样本平均值表示的真实值所在范围. 数学表达式为: ;测定结果47.64%、47.69%、47.52%、47.55%，计算置信度为90%、95%、99%时总体平均值?的置信区间？ 解：;由此可见，置信度选择越高，置信区间越宽，其区间包括真值的可能性也就越大．在分析化学中，一般将置信度定为95%或90%;二、可疑数据的取舍;1. 4 法;数据从小到大排列：x1，x2，…，xn-1，xn 计算统计量Q： 从Q值表（见下页）中查得Q表，比较Q 与 Q表，若QQ表，则舍去异常值，否则保留。;测定次数n;测量得结果：1.25、1.27、1.31、1.40，试用Q检验法判断1.40这个数据是否应保留？（P=90%） 解：;三、显著性检验;1. t 检验法;用新方法分析结果(%)：10.74、10.77、10.77、10.77、10.81、10.82、10.73、10.86、10.81，已知?=10.77%，试问采用新方法是否引起系统误差？ 解：;两组平均值的比较;两种方法测定某样品结果如下，问两方法之间是否存在显著性差异(P=90%)? n1=3 （1.26% 1.25% 1.22%） n2=4 （1.35% 1.31% 1.33% 1.34%）（S1≈S2） ;比较两组数据的方差s2 计算F值与表中F值（单边值）比较，F计F表，则存在显著性差异。F值大，存在显著性差异，F值趋近于1，则两组数据精密度相差不大。;旧仪器测定6次，s1=0.055；新仪器测定4次，s2=0.022。问新仪器的精密度是否显著优于旧仪器的精密度？ 解：;§3-3 有效数字及其运算规则;一、有效数字 (significant figures );(1) 记录测量数据时，只允许保留一位可疑数字; (2) 有效数字的位数反映了测量的相对误差，不能随意舍去或保留最后一位数字; (3) 常数π等非测量所得数据，视为无