第四章聚合物分子量和分子量分布.pptVIP

第四章聚合物的分子量及分子量分布 zxp 在一定温度时，对给定的聚合物-溶剂体系，一定的分子量范围内K、α值可从有关手册中查到，或采用几个标准试样进行确定，标准试样的分子量由绝对方法（如渗透压和光散射法等）确定。 主要取决于高分子线团在溶剂中舒展的程度，大小取决于高分子本质和测定的浓度,一般介于0.5～1.0之间 溶剂 不良溶剂 良溶剂中，是线性的柔性高分子， 大，接近0.8 A，扩张因子 P120 和 的测定 B， 分级 测各级分的 （用绝对法：渗透压或光散射） 测各级分的 作图 斜率 截距 6，黏度法的应用 (1) 测定黏均分子量 和 查表时，注意温度、溶剂体系、浓度的单位与表中相同 优点：设备简单，操作便利，测定和数据处理周期短，又有相当好的实验精确度。 用黏度法得到的是黏均分子量 沸点升高的数值 冰点降低的数值 正比于溶液的浓度，与溶质的分子量M成反比。 —— 溶液的浓度 —— 溶剂的沸点升高常数 —— 溶剂的冰点降低常数 —— 溶质分子量 纯溶剂的沸点 1g溶剂的汽化潜热 纯溶剂的冰点 1g溶剂的熔融潜热 C 各种浓度下测定 或 ，然后以 作图外推得： 2，高分子稀溶液 由于热力学性质偏差大，所以必须外推 时，要在无限稀释的情况下才能使用 C —— 浓度（单位：克/千克溶剂） ——沸点升高值（或冰点降低值） 3，应用这种方法应注意 分子量在104以下，聚合物不挥发，不解离 溶液浓度的单位 溶剂 得到的是 由于溶液浓度很小，测定的 值也很小。 测定要求很精确，把温差转变为电讯号,温度测定一般采用热敏电阻 4.2.3 气相渗透法（V.P.O） （Vapour Pressure Osmometry） 恒温密闭的容器内充有某种溶剂的饱和蒸气，将一滴不挥发溶质的溶液滴1和溶剂滴2悬在这个饱和蒸气中；由于溶液滴中溶剂的蒸气压较低，就会有溶剂分子从饱和蒸气相凝聚到溶液滴上，并放出凝聚热，使溶液滴的温度升高。平衡时，溶液滴与溶剂滴的温差与溶液的浓度成正比 1，气相渗透法基本原理 蒸汽压渗透计的气化室为溶剂的蒸汽所饱和，在室内放置两只匹配得很好的热敏电阻。 蒸汽压渗透计 气化室内充满溶剂的饱和蒸汽 热敏电阻 在一只热敏电阻上加一滴溶剂，在另一只电阻上加一滴溶液, 如图演示为: 注意观察液滴的运动情况 溶剂液滴 溶液液滴 注射器 （1）在“溶剂滴”的表面，溶剂分子从饱和蒸汽相向其表面凝聚同时又不断挥发，呈现动态平衡，这只热敏电阻的温度不变； （2）在“溶液滴”的表面，因为蒸汽压的降低，溶剂分子从饱和蒸汽相不断向其表面凝聚，放出凝聚热，使这只热敏电阻的温度升高。 于是： 溶剂滴 溶液滴 凝聚和挥发呈现动态平衡，这只热敏电阻的温度不变 溶剂分子向溶液表面凝聚,放出热量，这只热敏电阻的温度升高。 达到平衡时， 其中，A为常数，x2为溶质的摩尔分数 式中， 为输出信号的偏转格数，K为仪器常数，c为溶液的质量浓度，M2为溶质的分子量 高分子溶液为非理想溶液，并不符合此公式，其公式为: 高分子溶液为非理想溶液，为了校正高分子和溶剂之间的相互作用，测定几个不同浓度的 值，然后，外推 至0，得到 适用范围 分子量在40 至 40,000 g/mol 4.2.4 渗透压法（Osmomit pressure） 1，原理 2, Flory-Huggins理论 用 ～C作图外推到C=0时 截距 斜率 证明分子量为 ？ 3，该方法特点 适用分子量范围较广5×103～1×106 数均分子量 可以得到 和 与 一样来表征高分子链段之间以及链段与溶剂分子间的相互作用 相当于理想溶液的行为，处于无扰状态， 温度， 溶剂 良溶剂，链段间以斥力为主 不良溶剂，链段间以引力为主 方法：在一系列不同温度下测定某聚合物－溶剂体系的渗透压，求出第二维利系数A2，以A2对温度作图，得一曲线，此曲线与的A2＝0线之交点所对应的温度即为θ温度。 求出高分子溶液的θ温度 4.2.5 光散射法 Light-Scattering 当光线遇到比光波波长大得多的物体时会反射，当物体尺寸接近于光波波长时，在入射光方向以外的各个方向也能观察到光强的现象称为光散射现象，其本质是光波的电磁场与介质分子相互作用的结果 。 散射光 入射光 透射光 散射池 基本原理：利用光的散射性质测定分子量。 (1) 基本原理 浓度小，粒子间距离大，散射光波之间不相干，强度等于各个粒子散射光的强度之和 溶液的浓度大，粒子间距小，散射光波间相互干涉，称为外干涉现象 同一个粒子有多个散射中心，散射光之间有光程差，彼此干涉使总的散射光强减弱，称为内干涉现象 散射