有机反应- 氧化反应.pptVIP

第五章：氧化反应 Oxidation ;一、概述 (一）最普遍最常用的有机化学反应。借助于氧化可以合成的种类繁多的有机化合物。 醇、醛、酮、羧酸、酸酐、酚、醚等含氧化合物， 常由氧化反应制备。 有机分子的加氧或脱氢过程称为氧化反应。在有机化合物中，常指作用部位的碳原子的氧化数增加，失去电子的过程。 ;形成： （1）加氧 ;（2）脱氢，减少H ? ;（3）增加O减少H ;(二)氧化反应类型 1 官能团部分的氧化 ;2 a—部位氧化 ;3 非活性部位氧化 ;（三）特点 1一般氧化反应为放热反应 2氧化反应比较复杂，不易控制 3选择反应条件，选择氧化剂是氧化反应的关键。 ;二、醇类的氧化 ? 醇经氧化可生成羰基化合物，生成的产物取决于醇的结构、所用的氧化氧化反应条件。一级醇经过温和氧化生成醛，醛进一步氧化成羧酸。二级氧化成酮，如果剧烈氧化可发生碳—碳键断裂生成两分子羧酸。 ;? ? ? ;（一）铬Cr (VI) 氧化剂 铬氧化剂是一类具有多种反应性能的六价铬试剂，几乎可以氧化所有氧化的基团，通常可以控制氧化条件使主要生成一种产物。在氧化过程中，氧化，铬由六价被还原成四价。常用的铬氧化剂有三氧化铬和重铬酸盐(重钠、重铬酸钾)。三氧化铬是一高聚物，溶于水解聚生成铬酸。铬酸在水溶以多种形式的六价铬存在，包括：HOCrO3H，H2CrO4，HCrO4-，CrO42-, Cr2O72-,HCr2O7-，H2Cr2O7。常用铬酸稀硫酸溶液。有时加乙酸以增加反应物的溶解度。将重铬酸盐加到稀硫酸中即形成铬酸溶液。三氧化铬也可溶于乙酐、醇或吡啶，分别生成铬酸乙酸混酐、铬酸叔丁酯或三氧化铬—吡啶配合物。 ;常用：CrO3 + OH-, HCrO4-, Cr2O72-＋H2O 铬酐： ;铬酸在有机合成中的重要用途是醇的氧化。铬酸氧化醇的机理是铬酸首先形成铬酸酯中间体，醇的羟基同碳上的氢失去，同时铬—氧键断裂生成酮。作用于方式有两种解释：一种解释是水作为碱夺取质子，另一种是分子内铬酸的氧质子。 ;通式： ;醇的空间位阻的大小影响铬酸的氧化速度，形成铬酸酯的难易为决定速度步骤。即醇羟基的空间位阻大，则不易成酯，氧化速度降低。 ; ? ? ?  ? ;1．铬酸 H2CrO4， 氧化铬 CrO3 一般不适用于对酸敏感的体系(醚、缩酮、缩醛等)，及易氧化的基团（如烯基、硫醚基、酚羟基、氨基等）， 还有一些易被过度氧化的醇，如苄基仲醇 ;伯醇氧化成醛，继续氧化成酸。;2．Jones Reagent (H2CrO4, H2Cr2O7, K2Cr2O7) ? 267g CrO3, 230 ml＋浓 H2SO4 + 400ml水（dilute） 1L ? ?CrO3 + H2O H2CrO4 (aqueous solution) K2Cr2O7 + K2SO4 J. Chem. Soc. 1946 39 Org. Syn. Col. Vol. V, 1973, 310. ? 氧化反应：Cr(VI) Cr(III) (black) (green) ? ;(1) 2o醇 酮 ;2）1o醇 羧酸 ;较为温和，双键不受影响，选择性氧化仲醇到酮。 ;;3．Sarett 试剂 （ CrO3－Py） G. I. Poos, G. E. Arth, R. E. Beyler, L. H. Sarett, J. Am. Chem. Soc. 75, 422 (1953). ;4．Collins Oxidation (CrO3?2pyridine) TL 1969, 3363 ;JACS 1969, 91, 44318. ;5. Pyridinium Chlorochromate (PCC, Corey-Suggs Oxidation) 橙黄色固体，可在无水空气中保存。 反应溶剂应一般无水。 ? TL 1975 2647 Synthesis 1982, 245 (review) CrO3 + 6M HCl + pyridine pyH+CrO3 Cl- PCC 加入 NaOAc ;;Oxidative Rearrangements;Oxidation of Active Methylene Groups ;6．Pyridinium Dichromate (PDC, Corey-Schmidt Oxidation) TL 1979, 399 Na2Cr2O7?2H2O + HCl + pyridine (C5H5N)2CrO7;烯丙醇可氧化成醛，而普通的醇则氧化成