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* 第十六章 含氮芳香化合物（1） 主要内容： 芳香族硝基化合物及其性质 芳环上的亲核取代 I —— 加成－消除机理 芳环上的亲核取代 II ——苯炔机理 三类含氮芳香族化合物 芳香族硝基化合物 芳香胺 重氮盐 Arylamines Aryl nitro compoumds Diazonium salts 一. 芳香族硝基化合物 重要的化工原料 多硝基化合物——炸药 性质分析： 硝基可被还原 苯环钝化，缺电子性， 亲电取代较慢或难进行 可与亲核试剂反应 硝基的还原 合成上的应用 —— 制备芳香族胺类化合物 （向芳环上引入氨基） 酸性还原 （单分子还原) 碱性还原 氢化偶氮苯 (双分子还原) 硝基的酸性还原过程（经过多个中间产物） 一般难得到 亚硝化合物 羟基芳胺 芳胺 硝基的碱性还原过程 偶氮苯衍生物 氢化偶氮苯衍生物 氢化偶氮苯类化合物的重排反应（p732, 16.6 节） 注意取代基在重排前后的位置 环上有取代基时的重排 联苯胺 氢化偶氮苯类化合物的重排机理（分子内重排） 氢化偶氮苯分子内重排的证据： 说明了什么？ 无 芳环上的亲核取代反应 I ——加成－消除机理 一般条件下芳环上的亲核取代较难发生 例： 为什么？ SN2过程 C(sp2)－Cl不易断裂 无法翻转 SN1过程 含硝基芳香卤代物的取代 邻或对位硝基可促进取代进行 硝基数目多，取代更加容易 取代反应的机理 —— 加成－消除机理 实验证据： i. 动力学证据：双分子反应 ii. NO2在间位时反应难发生 iii. X 为 Cl, Br, I 时反应的速率接近 iv. X = F 时反应速率较快 v. 邻对位硝基增加，反应更加容易 加成 消除 慢 快 Meisenheimer 络合物 问题：用酸处理Meisenheimer 络合物将得到什么产物？ Meisenheimer络合物——加成－消除机理的证据（1902年） 硝基芳香卤代烃的亲核取代举例 芳环上的其它基团作为离去基 取代甲氧基 取代硝基 其它底物的类似取代反应 各类吸电子基对反应速率的促进作用比较： W: 吸电子基 例： 为什么不取代其它 Cl? 思考题： 那个Br被取代？为什么？ 芳环上的亲核取代在合成上应用举例 例： 合成路线： 如何制备？ 苯环上不能 直接引入OR 思考题 以下反应被用来制备仲胺，其中涉及到芳环上的亲电取代和亲核取代反应，请指出各步的反应类型，并写出后两步的机理。 芳环上的亲核取代反应 II —— 苯炔机理 一般性亲核能力的亲核试剂在常温常压不反应 两种不同的反应情况 强亲核试剂较易进行取代。 通过什么机理？ 苯炔机理（消除－加成机理） 苯炔 (Benzyne) 苯炔的结构 苯炔的性质： 活泼、易反应（不能分离、可捕获） p键 (sp2-sp2) 未参与环的共振 sp2 sp2 苯炔机理的实验证据： 如果通过其它机理，产物可能有什么不同？ (i) 环上有标记时生成两种产物