第六章氧化还原滴定法.pptVIP

在滴定过程中，每加入一定量的滴定剂，反应达到一个新 的平衡，此时两个电对的电极电位相等，即 （一）计量点前 在达到计量点前，溶液中Ce4+很小，且不能直接求得。因此利用任一平衡点时Fe3+/Fe2+电对来计算。当加入一定量Ce4+标准溶液时，溶液中Fe3+、Fe2+是已知的，因此可通过 的变化来说明滴定曲线电位的变化。 例如，若加入19.98mL的0.1000mol/L的Ce4+标准溶液，则溶液中生成的Fe3+浓度为： 则 则溶液此时 （二）计量点时溶液电极电位 化学计量点时已加入20.00mL,0.1000mol/LCe4+标准溶液，此时两电对的电位相等，即 计量点的电位 根据反应方程式，计量点时， 将上述两式相加 对于一般的氧化还原滴定反应： 其化学计量点时的电位 ―氧化剂电对的条件电位 ―还原剂电对的条件电位 n1、n2分别为氧化剂和还原剂得失的电子数。当条件电位查不到时，可用标准电极电位 代替。 注意：此式仅适用于对称的电对，即氧化还原半反应方程式中氧化型与还原型的系数相同。对称电对的 与浓度无关，只与 、 及n1、n2有关。 如果电对的氧化型与还原型的系数不相等，即是不对称电对，如Cr2O72-/Cr3+ 、I2/2I-，则计量点时的电位不能用该式表示，φsp除与 及n有关外，还与反应物及产物的浓度有关。 （三）计量点后 化学计量点后加入过量的Ce4+, 此时溶液中Ce4+、Ce3+浓度容易求得，因此可利用Ce4+/Ce3+电对来计算： 例如：当加入Ce4+溶液20.02mL（即有0.1％过量） 则 可以看出：当加入19.98mL～20.02mLCe4+标准溶液（即在计量点前后±0.1% 误差范围内）,溶液的电位由0.86V突跃到1.26V。将不同滴定百分数时的电极电位列入表6-1,即可绘出滴定曲线。 (1) 由表6-1可以看出,对于可逆的、对称的氧化还原电对,滴定百分数为50% 时,溶液的电位就是被滴物电对的 ；滴定百分数为100％ 时的电位就是 。当 时， 在滴定突跃中部。 当 ， 偏向得失电子数较多的。 相差越大，化学计量点偏向越多，例如 其突跃范围为0.94～1.48V，突跃中点为1.21 V，并不在滴定突跃中部，而是偏向MnO42-（得失电子数多）一方； 滴定百分数为200％时，溶液的电位就是滴定剂电对的 。 （2）化学计量点附近电位突跃的长短与两个电对的条件电极电位相差的大小有关。电极电位相差越大，突跃越长。例如：以0.1000mol/lCe4+标准溶液（ ）滴定浓度相同，而条件电位不同的四种还原剂溶液，则可得到下面四条滴定曲线： 从图中可以看出：若还原剂的 ，则有明显突跃范围，若还原剂的 ，便很难看出突跃了。前面已经指出：若采用氧化还原指示剂指示终点，两个电对的条件电位之差应大于0.35V。如果差值在0.2V～0.4V，可采用电位法指示终点。 （3）滴定突跃的长短与氧化剂、还原剂浓度无关。 （4）氧化还原滴定曲线突跃的长短与不同的介质有关。例如： 用KMnO4在不同介质中滴定Fe2+（见P147,图6-2） 计量点前：曲线的位置取决于 ，而其大小取决于溶液中Fe3+/Fe2+浓度。在HCl+H3PO4混酸介质中，由于PO43-与Fe3+形成稳定无色的配合物［Fe（HPO4）］+，而使 降低。所以在有H3PO4存在时的HCl溶液中，用KMnO4溶液滴定Fe2+的曲线位置最低，且由于形成无色的配合物［Fe（HPO4）］+，消除了Fe3+的颜色干扰，终点时颜色变化敏锐。 计量点后：由于溶液中存在过量的KMnO4，但实际上决定电极电位的是Mn（III）/Mn(II)电对，因而曲线的位置取决于 。由于Mn(III)易与PO43-、SO42-等阴离子配位而降低其条件电极电位，所以计量点后的曲线降低。 在HClO4介质中，由于ClO4-不与Fe3+、Mn(III)配位，所以其滴定曲线位置最高。 §6-5 氧化还原滴定指示剂 1、氧化还原指示剂 氧化还原指示剂是其本身具有氧化还原性质的有机化合物，它的氧化型和还原型具有不同的颜色。例如：常用的氧化还原指示剂：二苯胺磺酸钠，它的氧化型是红紫色，还原型无色。若用K2Cr2O7滴定Fe2+，以二苯胺磺酸钠为指示剂，则滴定到计量点时，稍微过量的K2Cr2O7就使二苯胺磺酸钠由无色的还原型氧化为红紫色的氧化型。从而指示终点的到达