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* 2.配位滴定的终点误差与直接滴定条件 （1）终点误差计算式 如果ΔpM为0.2～0.5，允许终点误差TE 为0.1%。 直接滴定的条件为 cKMY≥106 lgcKMY≥6 当c = 0.01 mol·L-1时 lgKMY≥8 * (2) 配位滴定最低pH的确定 KMY = KMY / αY（H） ≥ 108 lgα Y（H） ≤ lgKMY －8 将金属离子的lgKMY 与其最小pH绘成曲线，称为EDTA的酸效应曲线或林邦曲线。 * （3）混合离子不干扰测定的条件 当 cM = cN 时；ΔlgK ≥ 6 当 cM = 10cN 时；ΔlgK ≥ 5 * 内容选择： 3.1 滴定分析法概述 3.2 滴定分析原理 3.3 滴定分析应用 * 该式仅适用于n1 = n2 的反应。 化学计量点电位 = (0.68 +1.44)/(1+1) = 2.12 / 2 = 1.06 V （3）化学计量点后，溶液中四价铈过量0.1% 当n1=n2 时，化学计量点时的溶液电位通式 * 3. 配位滴定曲线 配位滴定通常用于测定金属离子，当溶液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对数pM来表示。 以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积作图，可得配位滴定曲线。 计算方法与沉淀滴定曲线的计算方法相似，但计算时需要用条件平衡常数。 例 题 * 例题： 计算0.01000 mol·L-1 EDTA 溶液滴定20.00 mL 0.01000 mol·L-1 Ca2+ 溶液的滴定曲线。 （1） 在溶液pH12条件下进行滴定时 酸效应系数αY(H)= 1；KMY’ = KMY a. 滴定前，溶液中Ca2+离子浓度： [Ca2+] = 0.01000 mol·L-1 pCa = -lg[Ca2+] = -lg0.01000 = 2.00 b. 已加入19.98mL EDTA（剩余0.02mL钙溶液） [Ca2+] = 0.01000?0.02 / (20.00+19.98) = 5?10-6 mol·L-1 ， pCa = 5.3 * c. 化学计量点 此时 Ca2+几乎全部与EDTA络合， [CaY] = 0.01000 / 2 =0.005 mol·L-1 ； [Ca2+] = [Y] ； KMY = 1010.69 由稳定常数表达式，得 0.005/x2 = 1010.69 ； [Ca2+] = 3.2 ? 10-7 mol·L-1 ； pCa = 6.49 d. 化学计量点后 EDTA溶液过量0.02mL [Y] = 0.01000 ? 0.02 / (20.00 + 20.02) = 5 ? 10-6 mol·L-1 由稳定常数表达式，得：pCa = 7.69 * (2) 溶液pH小于12时滴定 当溶液pH小于12时，存在酸效应，由式 lgKMY = lgKMY －αY（H） 将滴定pH所对应的酸效应系数查表，代入上式， 求出KMY后计算。 * 沉淀滴定曲线 计算基础：生成沉淀物质的浓度积常数 Ksp 。 银量法测定[Cl-]为例： Ksp(AgCl) = [Ag+][Cl-] [Cl-] = Ksp（AgCl） / [Ag+] 在滴定终点前，溶液中的氯离子可根据反应剩余量直接求得。 化学计量点时： [Ag+] = [Cl-]，[Cl-] = (Ksp（AgCl）)1/2 化学计量点后：根据多加入的[Ag+]量，由下式求得 Ksp(AgCl) = [Ag+][Cl-] * 4. 影响滴定曲线突跃范围的因素 (1)平衡常数对滴定曲线突跃范围的影响 酸碱滴定中，Ka越小，突跃越小。 配