第一章 聚合物的结构_6.pptVIP

高分子课程教学 十. 结晶度及其对聚合物性能的影响 1. 结晶度的定义 结晶度就是结晶聚合物中结晶部分所占的百分数，可用两种方法表示。 （A） 质量百分数 （B）体积百分数 其中, V，W表示体积和重量；c和a分别表示晶区和非晶区 2. 结晶度的测试方法 （1） 密度法 密度法是测定结晶度的最经典的方法之一。 （绝不方便，也不常用） （A） 体积具有加和性 根据: 则: 得: 最后得: （B） 重量具有加和性： （C）?、?c、?a的测定： ?可用密度梯度管或比重瓶测定。?c、?a被认为是完全结晶和完全非晶时的密度。?c即晶胞密度，可由晶胞参数计算得到。?a可由聚合物熔体的密度-温度曲线外推到被测温度求得，也可把熔体骤冷，以获得完全非晶的试样后测得；可查手册。 （2）DSC法 是目前测定聚合物结晶度最便捷、最常用的手段。 ?Hm是样品的熔融热焓,一般以J/g为单位；是完全结晶时的热焓，可根据熔融热焓对结晶度的关系曲线外推到结晶度为100%求得，现在可从手册中查到。 3. 不同的方法测得的结晶度不同 4. 结晶度对聚合物性能的影响 （1）对力学性能的影响 （2）结晶度增加，密度增加。 一般： （3）对光学性能的影响 结晶度增加，透明度下降；但若晶区尺寸小于可见光波长，则不影响透明度。 （4） 对使用温度的影响 对于非晶或结晶度较低的塑料来说，其最高使用温度为Tg 当结晶度大于40%时，最高使用温度为Tm （5）耐溶剂性能 结晶度增加，耐溶剂性能提高。 十一. 聚合物的熔融及影响熔点的因素 1. 聚合物的熔融过程 （1） 熔限 即熔融过程发生在一个较宽的温度范围内，从聚合物结晶开始融化到融化完全的温度范围称为熔限。 （2）熔点 通常聚合物完全融化时的温度称为熔点，用Tm表示。 （但不绝对） （3） 热力学本质：为热力学一级相转变过程。 （A） 一级相变：在相转变过程中，体系的Gibbs自由能的一阶偏导数不连续。 （B） 二级相变：在相转变过程中，体系的Gibbs自由能的二阶偏导数不连续。 （4）熔融过程的解释：结晶聚合物中含有完善程度不同的晶体。 （P222） 2. 熔点的测试方法 原则上讲，结晶熔融时发生不连续变化的各种物理性质，如密度、折光指数、比热、比容、折射率和透光性等，都可以用来测定熔点。测定熔融过程中这些物理性质随温度的变化，转折处的温度就是熔点。最常用的方法是DSC。 3. 影响聚合物熔点的因素 聚合物熔融的过程是热力学平衡过程,熔融自由 能 则： （1）结晶温度：结晶温度越高，结晶越完善，熔点越高，熔限越窄。 （2）拉伸：拉伸使 减小，熔点升高。 （3）晶片厚度：晶片厚度增加，熔点升高。（ P224） 其中：d: 晶片厚度； ?e：晶片表面能； Δ h：晶片单位面积的熔融热 晶片厚度为无穷大的熔点。 （4） 杂质：杂质使熔点下降，下降的程度可定量计算。 这里加入聚合物中的各种助剂、稀释剂、溶剂以及分子链的末端均看做杂质。 （A）对各种低分子稀释剂（包括增塑剂、未聚合单体、及其它可溶性添加剂）（P224） 其中： ：小分子稀释剂的摩尔体积； ：小分子稀释剂的体积分数。 ：高分子链重复单元的摩尔体积； ：表示高分子链重复单元的摩尔熔融热。 ：表示高分子与稀释剂的相互作用参数。 显然，稀释剂的溶解性越好，熔点下降得越多。 （B）对高分子链末端（P225）： P n : 数均聚合度。 显然，分子量越大，熔点越高。 （5）共聚结构： 如果共聚单体(B)本身不能结晶，或本身能结晶，但不形成共晶。则： 是每摩尔重复单元的熔融热。P:代表共聚物中结晶单元持续增长的几率。 对于无规共聚物：P? ，就是结晶单元的摩尔分数,共聚单元含量增加，熔点下降，直到一个恰当的组成，这时共聚物的两个组分的熔点相同，到达低共熔点。 对于嵌段共聚物：P?1（P ），熔点只有轻微下降。 对于交替共聚物：P?0（P ），熔点将发生急剧下降。 （6）分子链结构 分子链的柔顺性越大，融化后的构象数越多，则融化过程中的 越大，则熔点越低；如果分子间的相互作用越强，则熔融过程中的 越大，熔点越高。 分子链的柔顺性?， ?， ? 分之间相互作用?， ?， ? （A）．脂肪族聚脲、聚酰胺、聚氨酯和聚酯 （a）随重复单元长度的增加，熔点接近PE的熔点。（P226图） （b） 熔点随重复单元长度的变化呈锯齿形变化。（解释P225） （c）重复单元中主链碳原子数相同时，熔点顺序：聚脲聚酰胺聚氨酯PE聚酯（P226图）。 从氢键密度和柔性