第7章 表面性能分析1-4.24-new.ppt

应用2 TPR 氧化物间相互作用 应用3 TPR ------金属分散度的测定 在一定升温速率的条件下用氧化性气体如O2对催化剂及其表面物种进行氧化的过程。 装置与TPD装置相同。采用氧化性气体替代惰性气体。 5?10%O2-95%He 其它与TPR相同。 应用： 用于研究金属催化剂的氧化性能、催化剂表面积炭及催化剂表面吸附有机物的氧化性能。 程序升温氧化(TPO) 程序升温氧化的原理： 在烃类反应中，烃被还原为碳单质沉积在催化剂表面上叫积炭。由于积炭，导致催化剂活性衰减。 低温CO2峰是表面吸附CO2脱附，高温CO2是烧炭得CO2 13m%Co/Al2O3催化剂的烧炭TPO谱图 8m%Co/Al2O3催化剂的烧炭TPO谱图 催化剂在CH4/CO2=0.93混合气中积炭1小时，700oC 结论： 应用1 TPO ------催化剂表面积炭的研究 在烃类反应中，烃被还原为碳单质沉积在催化剂表面上叫积炭。由于积炭，导致催化剂 活性衰减 负载铜催化剂的氧化行为 TiO2和Al2O3上 Cu的TPO不同 ?200oC Cuo Cu+ 第三峰(300oC)： Cu+ Cu2+ TiO2载体上负载少量金属Pd 后的Cu的氧化温区不变，峰 形变化大，峰重叠明显。高 温峰降低30oC； Al2O3载体上负载少量金属 Pd后的Cu的氧化峰面积增 加了1/3, 并使得分三步氧化 变得模糊了。 Cuo Cu+ Cu2+ 氢氧滴定法(H2-O2滴定法，HOT法) HOT法： 就是将氧先吸附到贵金属（如Pt，Pd）上，再用氢气滴定贵金属上的化学吸附的氧，根据氢的消耗量来计算分散度。 HOT法装置与氢气吸附法基本相同，只增加了氧化步骤，试验用氢必须经脱氧催化剂净化。 克服了氢气吸附法存在两个缺点：灵敏度低；氢溢流问题难以克服，测量的比表面积偏大或分散度偏高。 特点： 氢氧滴定法测定Pd的分散度 步骤： 样品填装。预先120oC烘箱干燥2h后，待样品在干燥器中冷却后取出，称取1克样品，装入U型样品管中。 催化剂处理。通入N2气(流量为50 mL／min )吹扫30 min，检查气密性后，将N2切换为5%的N2-H2(流量为50 mL／min)；以l0℃／min的速率升至（200 ℃ ）400℃并恒温2 h。处理结束后冷却至室温，切换成N2 吹扫1小时，吹去弱吸附的N2-H2。 氢氧滴定 。 等温度降到120oC后，开热导（60oC）和桥流（90mA），开流量计，调基线，直至基线稳定 。 通入高纯氧，进行氧滴定，滴定至色谱峰稳定不变关闭高纯氧。 氧滴定结束后， 通入高纯氢，进行氢滴定，滴定至色谱峰稳定不变，关闭高纯氢，结束氢滴定，通惰性气体吹扫。 计算出总耗氢量，计算Pd的分散度。 原理 氢氧滴定按一下反应进行： 测试结果： 多次脉冲进氢滴定化学吸附的氧原子，由计算机记录每次氢流出的色谱峰， 直到峰面积恒定(表示化学吸附的氧已经全部被氢所滴定，生成了水)为止。这样可以根据消耗的氢原子数计算出吸附的氧原子数，被吸附的氧原子数即等于暴露在催化剂表面上的Pd原子数，进而计算出Pd的分散度R。 图1中第一个峰代表滴定了氧以后所剩下的氢，后三个峰的面积代表0.5 mL定量管中的氢所具有的峰面积而且已恒定，这样后一个峰面积与第一个峰面积之差乘以因子就是消耗的H2量Vo ，由此可以算出Pd的分散度R。 Pd的分散度R的计算公式如下： R —— Pd的分散度； [Pd] ——表面钯原子数； [Pd]总—— 总的钯原子数； Vo —— 氢的滴定量，mL； NA —— 阿佛加德罗常数(6．023 x 10 )； W ——试样重量，g； P——试样中钯的质量分数，％ ； M —— 钯的原子量106．4。 式中： 7.2.4 举例分析 未经水热处理的LDHs样品的低温氮吸附等温线属于Ⅱ型或Ⅳ 型，一般具有大的比表面积值（40~120m2/g）。 测定的表面积只相应于外表面积与介孔/大孔贡献的表面积。由于受LDHs层间通道高度所限（如CO32-型MgAl-LDHs的层间通道高度约为3.0?)，N2分子（动力学直径为3.65?）很难进入层内。 LDHs及其插层材料 LDHs的表面物理化学性质对其应用性能具有重要的影响。 对孔结构的研究可以提供LDHs的比表面、孔体积与孔径分布的信息，这对于LDHs及其焙烧产物应用于催化与吸附方面的研究非常重要。在催化与吸附中希望得到比表面与孔体积较大的多孔固体，从而使活性位更多地暴露出来，在实际应用中收到更好的效果。 1.表面性质 举 例1 ZADON与ZASUL氮吸脱附等温线相比没有太大差别，