第九章 核磁共振第一次课.pptVIP

第九章 核磁共振、红外光谱和质谱 分离 产品型号： 300MHz 9.1 核磁共振 1938年，物理学家Rabi发现在磁场中的原子核会沿磁场方向呈正向或反向有序平行排列，而施加无线电波之后，原子核的自旋方向发生翻转。这是人类关于原子核与磁场以及外加射频场相互作用的最早认识。由于这项研究，拉比于1944年获得了诺贝尔物理学奖。 1946年,两位美国科学家Bloch和Purcell发现，将具有奇数个核子（包括质子和中子）的原子核置于磁场中，再施加以特定频率的射频场，就会发生原子核吸收射频场能量的现象，这就是人们最初对核磁共振现象的认识。为此他们两人获得了1952年度诺贝尔物理学奖。 9.1.1 核磁共振基本原理 核磁共振研究的对象：具有磁矩的原子核。原子核是带正电的粒子，其自旋运动将产生磁矩。（并非所有同位素的原子核都有自旋运动，只有存在自旋运动的原子核才有磁矩。） 原子核的自旋运动与自旋量子数I 有关。I=0的原子核没有自旋运动，I 不等于0的原子核有自旋运动。 9.1.2 化学位移 1950年，W. G. Proctor 和当时旅美学者虞福春研究硝酸铵的14N NMR时，发现硝酸铵的共振谱线为两条。显然，这两条谱线对应硝酸铵中的铵离子和硝酸根离子，即核磁共振信号可反映同一种核的不同化学位移。 有机化合物中的质子与独立的质子不同，它的周围还有电子，在电子的影响下，有机化合物中质子的核磁共振信号的位置与独立的质子不同。 化学位移（chemical shift):原子核如质子由于化学环境所引起的核磁共振信号位置的变化。 质子在不同化学环境下的核磁共振信号 9.1.2.1 屏蔽常数(shielding constant)和屏蔽效应（shielding effect) 由于分子中电子对质子有屏蔽作用，电子在外加磁场中产生感生磁场，其方向与外加磁场相反。因此，实际上作用于质子的磁场强度比外加磁场小。 化学位移的计算方法 待测物中加一标准物质（如TMS），分别测定待测物和标准物的吸收频率?x和?s，以下式来表示化学位移?： 化学位移（?）=（信号位置-TMS峰的位置）X106/核磁共振所用仪器的频率MHz 用ppm单位表示化学位移与仪器的频率无关。 9.1.2.3 结构对化学位移的影响 质子在不同的结构中经受的屏蔽效应不同，其化学位移也不同。 ?=?B0(1-?)/2? 例：在CH3X型化合物中，X的电负性越大，甲基碳原子上的电子云密度越小，同样甲基上质子的电子云密度越小，屏蔽作用越小，在低场出现，化学位移越大。 2、磁各向异性效应 例： 9.1.2.4 等价质子和不等价质子 化学位移不同的质子称为化学不等价质子（chemically nonequivalent)。判断两个质子是否化学等价的方法是将它们分别用一个试验基团取代，如两个质子被取代后得到同一结构，则它们是等价的。 9.1.2.5 积分曲线 在1H NMR谱图中有几组峰表示样品中有几种化学不等价的质子，每一组峰的强度，即其面积，与其质子的数目成正比，根据各峰组的面积比，可以推测各种质子的数目比。 9.1.3 自旋-自旋裂分(spin-spin splitting) 在Proctor等人发现了硝酸铵氮谱的多重性之后，Gutowsky等人在1951年报道了另一种峰的多重峰现象。他们发现POCl2F溶液的19F NMR谱图中存在两条谱线，而分子中只有一个F原子，显然这两条谱线是不能用化学位移来解释的，由此发现了自旋-自旋耦合（spin-spin coupling). （1）自旋裂分（spin-spin splitting ),耦合常数（coupling constant),J表示，单位Hz n+1规律 与某一质子邻近的质子数为n时,核磁共振信号裂分为n+1重峰,其强度如下: 峰面积和氢原子数目 在核磁共振谱中，峰面积比＝氢原子数目比 乙醚(CH3CH2)O的核磁共振谱 裂分的多重性反映出邻近碳上质子的数目。 核磁共振谱，横坐标化学位移δ，纵坐标吸收强度。 C6H5CH2CH2OCOCH3的1HNMR 再如： 在乙醚分子中，甲基质子Ha附近有两个亚甲基的质子Hb，这两个Hb自旋磁量子数的组合，会对Ha产生影响。 亚甲基两个氢的存在，使甲基氢信号分裂为三重峰；甲基上三个氢的存在，也使亚甲基氢分裂为四重峰。 耦合常数（J): 相邻两个峰之间的距离； Jab = Jba, 一般只考虑三个共价健之内的不等价质子间的自旋裂分现象(三键耦合）。 化学位移δ：以裂分峰的中点计算 C6H5CH2CH2OCOCH3的1HNMR