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热还原制备稀土金属  还原的基本概念及参数 热还原定义 用活性强的金属及碳、硅或它们的化合物，在一定的温度下还原金属化合物的过程称为热还原。用金属还原称为金属热还原，用碳还原称为碳热还原等等。如用活性强的纯金属Ca、Li、Mg及化令物CaH2，非金属碳还原稀土的卤化物及氧化物等。 转化率 若令W0为起始料的质量，W为反应到某一时刻的质量，则转化率x＝(W0-W)/W0。 稀土金属还原的分类 热还原制取稀土金属一般用三种稀土化合物，即稀土氯化物、氟化物和氧化物。所以稀土金属的热还原方法按所用原料分为以下三种。 稀土氯化物热还原 一般用来制取轻稀土金属La、Ce、Pr、Nd等，它们的熔点低，易于还原。 稀土氟化物热还原 稀土氟化物熔点高，还原温度比氯化物高，但它不易吸湿，因而产品一般纯度较高。但金属和渣分离困难，所以必须使渣处于熔融状态才能除去。本法主要适用于重稀土金属。 稀土氧化物热还原 稀土氧化物较稳定，熔点高，还原较困难，所以选取还原剂有一定的难度。本法适用于制取高蒸气压的稀土金属Sm、Eu、Yb、Tm及Sm和Nd的合金等。 在冶金过程中应该选择适当的反应温度，尽量使平衡常数尽可能大，使反应进行的彻底，同时还尽力加快反应速度，提高生产效率，以获得较好的经济技术指标。 钙还原稀土氟化物原理 真空钙热还原制备稀土金属的原料一般为稀土卤化物，目前比较常用的是稀土氟化物，用稀土氟化物做原料制备稀土金属有以下几个优点： ①在空气中稳定、不易吸湿；②氟化物有好的堆积密度，因而能定量地还原到金属；③由氧化物制备氟化物较容易等。 我们以稀土氟化物的钙热还原反应为依据讨论其热力学原理。制备金属的化学反应通式如下： 式中 REF3——被还原稀土金属的氟合物； RE——稀土金属； Ca——还原剂金属钙 CaF2——还原产物氟化钙。 在一定温度下，上述反应能否进行以及进行的程度，取决于参与该反应的反应物(包括还原剂)和产物的物理化学性质以及过程所处的环境，比如物质的熔点、沸点、蒸气压、标准生成自由焓和标准生成自由能等。 氟化物的制备 制备稀土氟化物方法很多，归纳起来有以下几种： ①氢氟酸沉淀一脱水法 ; ②氟化氢铵氟化法 ③氟化氢气体氟化法 氢氟酸沉淀一脱水法 这是制备氟化稀土一种常用的方法，首先制备含水的氟化稀土，再真空脱水就可得到无水氟化稀土。它包括先用氢氟酸从含稀土的溶液中沉淀水合氟化稀土和在真空中加热脱去结晶水两大步骤，优点是操作简便，而且可以直接用湿法工序产出的稀土溶液(盐酸溶液、硝酸溶液或硫酸溶液)沉淀出氟化物，可省去制取稀土氧化物的步骤而降低生产氟化物的成本。因此，此法曾获得广泛的应用. 氢氟酸沉淀一脱水法制备无水氟化稀土工艺流程图 还原剂 稀土金属钙热还原的还原剂常用金属钙，这也是钙热还原的工艺名称的来由。为制取纯度较高的稀土金属，还原剂钙要进行净化处理，一般制备工业纯稀土金属，使用蒸馏钙即可满足要求。常用的净化处理采用真空蒸馏的方法，最后纯度达质量百分数99.9％，其氧、氮等杂质含量要低。但对其具体杂质含量要求，应视被还原金属的纯度而定。 还原剂的选择原则： (1)还原剂的化合物和被还原金属化合物两者的生成热效应差值及生成吉布斯自由能差值应当相当大，以保证金属具有较大的还原度。若形成合金时，合金相中被还原金属的品位将很高； (2)还原生成的渣易于和还原产生的金属分离，不论是用蒸馏、造渣还是酸洗等方法； (3)还原剂易于用不同方式提纯； (4)还原剂最好不和被还原金属生成合金，一旦生成合金，可以通过其它分离方式，如真空蒸馏、酸洗等分离出所需金属，或者生产出的合金满足用户需要； (5)从动力学角度出发，要求还原剂在反应时应满足人们需求的反应速度； (6)还原剂必须提取简单、价格低廉，资源充足。 坩埚材料 作为热还原反应的容器，坩埚式制取稀土金属的必要材料，它的纯度、化学活性、熔点等物理化学性质直接影响稀土金属的质量。由于稀土金属能够和很多金属、非金属反应，从而污染金属，所以一般选择惰性较大的金属作坩埚材料。一方面它不和稀土金属反应，另一方面也能耐有害物质的侵蚀。 经过多年实践，目前已经找到了一些物质做为制取稀土金属的材料,它们是钨、钼、钽及石墨等, 最好的坩埚材料是钨，其次是铌、钼；而氧化物耐火材料在高温下迅速被腐蚀。氟化物钙热直接还原用的坩埚材料多数是粉末冶金生产的。另外氧化物如BeO等也可在某一范围内使用。 还原的保护气体