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铕激活的发光体系摘要稀土参杂的发光材料在显示、照明、化学探针等领域得到了广泛的应用。Eu是研究最多的稀土元素之一，在稀土三基色的发光材料中应用广泛。本文归纳了目前实用性最高的几种Eu激活基质材料，介绍了它们的发光机理、合成方法、应用及发展前景。希望对研究Eu激活发光体系的科研工作者起引导作用。关键词Eu激活稀土发光材料基质晶体1引言当今社会，稀土化合物的研究和应用是化学化工领域的重要课题，对于国家的发展有重大的战略意义。因为稀土化合物具有特殊的4f电子构型，4f电子被外层全充满的5s2和5p6屏蔽，所以镧系元素具有特殊的光、电、磁性质。而稀土作为发光材料的激活剂，是稀土光、电、磁三大应用中最有价值的方面，几乎可以覆盖整个固体发光材料的应用领域。自20世纪60年代稀土氧化物实现高纯化后，稀土发光材料有了重大突破，尤其在LCD、LED显示、三基色灯用荧光粉和医用影像荧光粉方面发展迅猛。早在1901年，德马凯（Eugene-Antole Demarcay）从“钐”中发现了新元素，取名为铕（Europium），这是根据欧洲（Europe）一词命名的。对于稀土三基色发光材料，Eu氧化物激活的发光材料由于发光效率高被广泛应用。Eu3+多用于红色荧光粉的激活剂，Eu2+多用于蓝色荧光粉的激活剂。稀土发光材料的激发与发射波长主要依赖于基质晶体。在蓝色发光材料领域，比较成熟的是Eu激活的磷酸盐类和铝酸盐类基质，在红色领域，比较成熟的是Eu激活的氧化钇类基质。本文着重介绍了Eu2+、Eu3+氧化物激活发光体系的发光机理、合成方法、应用及发展前景。2发光机理及特性稀土化合物的发光是基于它们4 f电子层在f-f组态之内或f-d组态之间的跃迁。镧系中具有未充满的4f壳层的稀土原子或离子，其光谱中大约有30 000条可观察到的谱线，它们可以发射从紫外光、可见光到红外光区的各种波长的电磁辐射。由于稀土离子的4f电子能够在不同能级之间的跃迁(f-f跃迁和f-d跃迁)，以及4f电子与配体之间发生的电荷迁移，或与基质、缺陷和陷阱之间发生的能量交换，，使可能发生的能级跃迁数非常庞大，令稀土元素成为巨大的发光宝库。稀土离子一般作为激活剂掺杂到各种基质中，基质是一些不发光的物质，如碱金属、碱土金属的卤化物、碱土金属的铝酸盐、磷酸盐、碱金属与稀土形成的复合氟化物以及稀土硼酸盐等。通过掺杂稀土离子，也就是把稀土元素作为激活离子掺于基质中，从而使体系得到发光的效果。Eu元素的离子同时存在着f-f和d-f两种跃迁形式的独特结构。Eu2+离子当中主要以d-f跃迁为主，也能发生f-f跃迁。d-f跃迁发射呈宽带，强度较高，发射光谱随基质组成、结构的改变而发生明显变化。并且由于通过控制周围外部场的变化，可以改变5d态的位置，从而使得Eu2+发射的波长可以落在可见光区的任何位置。正如前文提到，Eu2+多用于蓝色荧光粉的激活剂。Eu3+离子以f-f跃迁为主，f-f跃迁为线光谱，如Eu3+未占据基质晶体的对称中心位置，则在红区产生发射光谱。2.1 Eu3+的发光机理在Eu激活的红色发光材料方面，由于钇比较便宜，而且在电子束或紫外线激发下有良好的发光颜色和强度，所以Eu激活的氧化钇类发光材料研究最多。研究人员主要是在Y2O3：Eu3+的基础上进行后续研究，包括改变合成的溶剂，基质晶体的参杂等。这些合成的新型材料在发光机理上与Y2O3：Eu3+类似，所以本文以Y2O3：Eu3+为例，阐明Eu3+激活的氧化钇类基质发光机理及特性。Eu3+的基态为7F0，激发态为5D0，5D1，由5D1和5D0跃迁到7FJ（J= 0～5）发出各种波长的光，这种跃迁为f-f 跃迁，受晶体场影响较小，发射光谱为线状光谱，发射颜色与Eu3+在晶格中所处的位置有关。在Y2O3：Eu3+中，Y2O3为基质，，Eu3+为激活离子，Eu3+的掺入引起基质点阵中晶格畸变，构成发光中心。若Eu3+占据对称基质晶体的中心位置，则在橙区5D0～7F1（大约相当于593nm）产生发射。若Eu3+未占据对称中心位置，则在红区5D0～7F2（文献值波长为618nm、红外区5D0～7F4）产生发射。Y2O3：Eu3+属分立中心发光。晶格中占据非对称中心格位产生的电偶极跃迁（ED）主要为5D0～7F2，最大激发波长为紫外区252.6nm，对应为618 nm 附近的特征线性发射。图1 Y2O3：Eu3+氧化物的最大激发波长图2在254 nm 紫外光激发下，Y2O3：Eu3+氧化物的发射光谱图3 Y2O3：Eu3+氧化物的粒径尺寸和相对发光强度的关系由图可知，当团簇粒径尺寸变小时，相对发光强度减弱。这是因为粒径小于3 μm时，颗粒对紫外光的散射增强，而颗粒小于2μm时，散射变得非常显著。粒径尺寸增大到3.5μm左右，散射作用基本不变。图4 Eu3+