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第十二章薄膜制备技术第一节薄膜材料基础一、定义：由离子、原子或分子沉积过程形成的二维材料。可以理解为采用一定方法使处于某种状态的一种或几种物质（原材料）的基团以物理或化学的方式附着于另一种物质（衬底材料）表面并在其表面形成一层新的薄层物质。二、特征：1．具有二维延展性，其厚度方向的尺寸远小于其它方向的尺寸。2．不管能否形成自持（自支撑）的薄膜，必须有衬底材料，即只有在衬底材料表面才能获得薄膜。３．薄膜厚度尺寸很小，小于几十微米，显示明显的尺寸效应，表面出现块体材料不具备的力、声、热、电、光等物理性质。三、分类结晶状态材料类别物理功能四、制备方法物理制备方法、化学制备方法制备中应考虑的主要问题：1.制备方法的选择与技术的提高。2.工艺流程的优化及平面工艺的兼容性。3.降低制备成本与提高薄膜器件性能间平衡。4.制备过程的安全性及对环境影响等。五、气相沉积的发展气相沉积硬质镀层气相沉积硬质镀层的发展可追溯到19世纪末，德国的Erlwein等利用化学气相沉积（简称CVD），在氢气的参与下，用挥发性的金属化合物与碳氢化合物反应，在白炽灯丝上形成TiC。后来Arkel和Moers等又分别报道了在灯丝上用CVD制取高熔点碳化物工艺试验的研究结果。直到1945年，CVD，TiC的研究仍局限于实验室，因为当时人们认为该工艺反应温度高，镀层脆性大，易于开裂。1952年联邦德国金属公司的冶金实验室惊奇地发现在1000℃下，在铸铁表面也能得到粘结很好的TiC镀层。从1954年起，他们又在工模具表面也得到了致密、光滑、粘结力良好的TiC镀层，并随之取得了联邦德国、美国、法国、瑞典及日本等国的专利。硬质合金镀层刀具是1968年才出现的。1966年联邦德国的克鲁伯公司申请得到镀层硬质合金的专利，大约在同时期瑞典的山特维克公司也开始了TiC镀层硬质合金的研究，并于1967年获得成功。从1968～1969年，联邦德国和瑞典的TiC镀层刀片已先后投放世界市场。到1970年，美国、日本、英国等硬质合金制造商也相继开始了镀层刀片的研究与生产，美国TFS公司与联邦德国研制的TiN镀层刀片也相继问世。到60年代末，CVD，TiC及TiN硬膜技术已逐渐走向成熟大规模用于镀层硬质合金刀片以及Cr12系列模具钢。目前在发达国家中，刀片的70％一80％是带镀层使用的。CVD的主要缺点是沉积温度高（900～1200℃），超过了许多工模具的常规热处理温度，因此镀覆之后还需进行二次热处理，不仅引起基材的变形与开裂，也使镀层的性能下降。大多数精密刀具都是高速钢制造的，这些刀具制造复杂，价格昂贵，消耗贵金属，迫切需要延长使用寿命。因此推动了物理气相沉积（PVD）硬膜技术的诞生与发展。在1963年D．M．Mattox已提出了离子镀技术，并于1967年取得了美国专利。时隔两年，美国的IBM公司研制出射频溅射法。这两种技术与蒸镀构成了PVD的三大系列。进人70年代，PVD技术的崛起与CVD技术的提高，使得表面镀层技术进人了全面的发展。1972年美国加州大学Bunshan发明了活性反应蒸镀技术，1973年前苏联又推出了多弧离子镀；与此同时，日本的村山洋一发明了射频离子镀。一年之后。日本的小宫泽治将空心阴极放电技术用于离子镀形成了目前广泛应用的空心阴极离子镀。在这之后，又推出了磁控溅射离子镀、活性反应离子镀、集团束离子镀等。与此同时，溅射技术也得到了迅速的发展，先后出现了二极、三极、磁控和射频溅射等技术。在PVD技术发展的同时，中温CVD、低温CVD和低压CVD也相继问世，目的在于降低沉积温度，减小界面脆性相，降低反应气体用量，实现自动控制，提高镀层质量。CVD还利用其易于调控化学成分的特点在镀层类型和结构上也取得了新的发展。1973年出现了TiC＋TiCN＋TiN复合镀层，其性能较单一镀层TiC或TIN有显著的提高。1978年又在上述镀层的基础上增加了化学稳定性更好的Al2O3镀层，仍具有良好的结合力。目前CVD能够制备的硬质膜种类达几十种，并能制备三层以上的多层膜和梯度膜。80年代气相沉积发展的主要特征是PVD沉积技术进一步完善并扩大应用范围，等离子激活气相化学沉积（PCVD）技术的产生，基础研究开始起步并日益受到重视。1978年，Hazle，Wood和Iondnis首次报道了用PVCD沉积TiC，发现沉积温度可降至500℃；1980年Archer利用PCVD技术的沉积出TiC，TiN与TiCN镀层。1983年我国的李世直采用直流与射频PCVD在高速钢基体上沉积出TiC，TiN与TiCN镀层。随后日本的Kikuchi和美国的Hilton、联邦德国的Mayt、韩国的DongHongJang 以及奥地利的Laimer等都报道了PCVD 沉积TiN的研究结果。PCVD的特点是将辉光放电的物理过程和化