第十章滴定分析法三———配位滴定法.pptVIP

第十章 滴定分析法（三）——配位滴定法 一、配位滴定法概述 1.配位滴定法对配位反应的要求 （1）配位反应要有严格的化学计量关系，反应中只形成一种配位比的配合物。 （2）配位反应必须迅速且有适当的指示剂指示反应的终点。 （3）配位反应必须完全，即配合物有足够大的稳定常数。这样在计量点前后才有较大的pM滴定突跃，终点误差较小。 2. 配位剂 配位滴定法是用配位剂作标准溶液，直接或间接测定金属离子。一般常用的配位剂分为无机和有机配位剂。但一般无机配位剂与金属离子形成的配合物稳定性较差，且存在逐级配位现象，各级稳定常数相差较小，溶液中常常同时存在多种形式的配离子，很难定量配位和计算；另外，滴定过程中的突跃不明显，也使终点判断困难，故一般无机配位剂很少用于滴定分析。大多数有机配位剂可避免上述不足，能够满足滴定分析的要求，故常用于配位滴定。  最重要、应用最广的配位剂是乙二胺四乙酸（EDTA）及其二钠盐。 二、EDTA及其配合物的性质 1. EDTA的性质  乙二胺四乙酸，简称EDTA，是含有羧基和氨基的螯合剂，它是一个四元酸，常用H4Y表示。结构如下 两个羧基上的H+转移到N原子上，形成双偶极离子，其结构简式如下 由于EDTA在水中溶解度较小（室温下，每100 mL水中溶解0.02 g），所以在分析工作中通常使用它的二钠盐（Na2H2Y·2H2O），也称EDTA二钠盐，它在水中的溶解度较大（室温下，每100 mL水中溶解11.1 g），饱和溶液的浓度约 为0.3 mol·L–1，由于主要存在型体是H2Y2－，故溶液的pH约为4.4。 2.EDTA与金属离子形成的配合物的特点 （1）普遍性 由于每个EDTA分子中有两个氨基上的氮和四个羧基上的氧，共六个配位原子。它们可部分或全部与+1～+4价的大多数金属离子形成四配位或六配位的螯合物。 （2）稳定性好 配合物稳定性与成环的数目有关，当配位的原子相同时，成环数越多，则配合物越稳定。配合物的稳定性还与环的大小有关，一般五元或六元环最稳定。EDTA与大多数金属离子形成多个五环的配合物，具有较高的稳定性。配合物的稳定性可以用稳定常数表示。 （3）螯合比恒定 由于一个EDTA分子中含有六个配位原子，能与金属离子形成六个配位键，而多数金属离子的配位数不超过六，而且EDTA分子体积很大，所以EDTA与金属离子形成配合物的螯合比一般为1：1，无逐级配位现象。 （4）可溶性 由于Y4–带有4个负电荷，当EDTA阴离子与金属离子形成螯合物时，在满足配位数的同时，常使螯合物带有电荷，故水溶性好。 （5）颜色倾向性 EDTA与无色金属离子形成的配合物仍为无色；EDTA与有色金属离子形成的配合物颜色比相应金属离子的颜色稍深，如 CaY2– MgY2– NiY2– CuY2 – 无色 无色 蓝色 深蓝 CoY2– MnY2– CrY– FeY 紫红 紫红 深紫 黄 三、条件稳定常数 1. EDTA的酸效应及酸效应系数 由于H+ 的存在，而使EDTA参加主反应的能力下降的现象称为EDTA的酸效应。EDTA酸效应的大小可以用酸效应系数αY(H) 来衡量， 表示未参加配位反应的EDTA的各种存在形式的总浓度与能参加配位反应的Y4－的平衡浓度之比。 2. 金属离子的配位效应和配位效应系数 由于共存的配位剂L与金属离子的配位反应而使主反应能力降低，这种现象叫配位效应。配位效应的大小用配位效应系数αM(L)来表示，它是指未与EDTA配合的金属离子M的各种存在型体的总浓度 与游离金属离子浓度之比。 表示为： 3. EDTA配合物的条件稳定常数 绝对稳定常数是在没有副反应时金属离子与EDTA形成配合物的稳定常数。但实际反应中会存在各种不同程度的副反应，因此，绝对稳定常数不能反映配合物的真实稳定程度。条件稳定常数的大小能反映在外界影响下配合物MY的实际稳定程度。 四、配位滴定的基本原理 1．配位滴定曲线 用EDTA标准溶液滴定金属离子M，随着标准溶液的加入和配合物MY的形成，溶液中M浓度不断减小，金属离子负对数pM逐