第四章碳碳双键的加成反应1.pptVIP

第四章 碳碳双键的加成反应 高等有机化学 课外作业 P78： 5， 6, (1) (2) (6) 7 链终止 主要为?-H卤代 选择性试剂NBS、NBC可避免加成反应，发生?-H的卤代反应。 2. 加多卤甲烷 CCl4,CBr4,CBrCl3,CHCl3,CHBr3,CHBrCl2,CHI3等均与烯烷发生自由基加成。 链引发 链增长 链终止 * * 加成反应：催化氢化、亲电加成、亲核加成和自由基加成。 4.1 催化氢化 催化氢化分为非均相催化（多相催化）和均相催化。 非均相催化的催化剂为固体，均相催化的催化剂溶于介质成液相，整个反应体系为一相。 4.1.1 多相催化氢化 氢和烯烃吸附在催化剂表面，使π键和H-H键断裂，形成金属氢化物和配合物，氢原子再分别转移到双键碳原子. 立体化学为顺式加成，反应收率高，速度快。 为了提高催化剂的催化性能，常加入惰性载体的活性炭、碳酸钙等。 4.1.2影响催化氢化反应的因素 1. 温度 (1)升高温度有利于氢化反应，但氢化反应的选择降低。 （2）氢化反应为放热反应，升高温度有利于逆反应，降低转化率。 （3）升温加速催化剂的失活，增加副反应。 若催化剂有足够的活性时，氢化反应尽可能在低温下进行。 2.压力 增加氢气压力相当于提高氢气浓度，有利于氢化，但选择性降低.如Lindlar催化剂,常压生成烯，加压为烷烃。 3.催化剂 不同催化剂对同一反应的催化活性不同，同一反应用不同的催化剂，其产物可能不一样。 催化剂的活性与比表面、载体、助催化剂和抑制剂有关.催化剂的比表面越大，活性越高，载体的作用是提高催化剂的分散度，增加催化剂的稳定性和比表面。助催化剂能提高催化剂活性，而抑制剂可部分降低催化剂活性。 4.底物结构 空阻大的底物催化氢化比较困难。 活性 RCOCl (RCHO) RNO2(R-NH2) (RCH=CHR’) RCHO（RCHOH）RCH=CHR’ (RCH2CH2R’)RCOR’RCH (OH) R’ArCH2OR (ArCH3) RCN (RCH2NH2) 溶剂的种类和极性,反应体系的酸碱性均能影响催化氢化的反应速度和选择性。 C2H5OH 57％ 　　　 47％ C2H5OH+HCl(10%) 93% 　　　 7% 乙醇中几乎没有选择性 4.2　亲电加成反应 4.2.1　亲电加成反应的历程 实验事实： １．乙烯和溴在NaCl水溶液中发生了混杂加成，说明反应是分步进行，而且有C+中间体。 2,3-二甲基丁烯二酸钠与Br2得溴代苹果酸的β-内酯。 说明C+中间体存在，反应是分步 4.2.2 亲电加成的立体化学 1. 通过溴鎓离子的反式加成 sp2杂化 内消旋体 旋光体 2. 通过碳正离子的反式加成为主的历程 （碳正离子一般较稳定） 碳正离子有一定的寿命 相当于顺式加成 相当于反式加成 主要产物为赤式（相当于反式加成)，次要产物为苏式（顺式加成） 3. 通过平面碳正离子中间体的非立体选择性加成 反式（dl） 顺式（dl） 50% 50% 4.2.3 不对称加成规则 不对称烯烃与不对称试剂的加成具有区域选择性，为马氏加成。形成了较稳定的碳正离子。 试剂中带部分正电的原子或基团加到具有较多负电荷双键碳上。 -I 溴亚甲基为供电子基：+C’ -I 4.2.4 烯烃的羟汞化－脱汞反应 加成方向为马氏加成，是合成醇一种常用方法。 历程 不会发生重排反应 4.2.5 硼氢化反应 顺式的反马氏加成（形式与结果），事实上是马氏加成。 可以用末端烯烃来合成伯醇，不会发生重排反应 重排产物 未发生重排 4.2.6 烯烃与卡宾的加成反应 卡宾又叫碳烯，它是价电子层中只有6个电子的二价碳原子，它是一种亲电试剂，与烯烃反应得环丙烷衍生物，分为单线态和三线态。 sp2杂化 sp2杂化轨道 sp杂化 p轨道 三线态卡宾 （双自由基形式） p轨道 p轨道 单线态与烯烃加成时的立体化学为顺式加成（立体专一性反应）。 反式 反式 一步完成的协同反应 三线态卡宾的加成反应为分步反应，几乎无立体选择性。 ?键可旋转 4.3自由基加成 4.3.1自由基的产生与自由基加成历程 一、自由基的产生 1. 光解 过氧化苯甲酰 激发态 2. 热解 温度一般为50-150℃，共价键发生均裂。 偶氮二异丁晴 3. 氧化-还原反应（发生单电子转移） 二、自由基加成历程 包括链引发、链增长和链传递。在链