第九章 羧酸zzm.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * b ） 不同酯间的缩合 如果两个不同的酯都有α-H 也可以发生酯缩合反应， 理论上可以得到四种产物，在制备上没有很大价值。 如果两个酯中只是一个有α-H，另一个酯无α-H，通过控制反应条件也可得一个主要的产物，有合成意义。 C2H5ONa O = H-C-OC2H5 + CH2-C-OC2H5 H O = 乙酸乙酯 甲酸乙酯 CH3-C-CH2-C-OC2H5 O = O = 自身缩合 交叉缩合 H-C-CH2-C-OC2H5 O = O = （主） 79% （次） 酰胺与次卤酸钠的碱溶液的作用下脱去羰基生成伯胺。 -CH2-NH2 -CH2-CONH2 + Cl2 + NaOH R-NH2 + Na2CO3 + NaBr + H2O R-C-NH2 + NaOBr + NaOH O = (4) 霍夫曼（Hofmann)降级反应 ① 互变异构现象 乙酰乙酸乙酯显示双重反应性能 乙酰乙酸乙酯 与亚硫酸氢钠、氢氰酸加成，也能与氨基脲、苯肼反应生成黄色沉淀。 可使溴的四氯化碳溶液褪色、能使FeCl3溶液呈现紫色、能与金属钠反应放出H2。 表明分子中含有羰基的结构 乙酰乙酸乙酯的NMR 和IR 图谱显示其分子中既有双键，也有羟基和羰基。 (5) 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用 表明分子中含有烯醇式结构 物理的方法和化学的方法都证明乙酰乙酸乙酯是一个酮式异构体和烯醇式异构体组成的混合物。 CH3 C CH O H C-OC2H5 O = CH3-C-CH2-C-OC2H5 = O = O CH3-C=CH-C-OC2H5 OH O = 酮式异构体 烯醇式异构体 92.5% 7.5% α β 一些β-羰基化合物都有与乙酰乙酸乙酯一样的互变异构现象。 一种化合物的烯醇式含量要受其结构及所处环境的影响。 1. 结构特点 乙酰乙酸乙酯与碱作用生成亲核性的碳负离子或烯醇负离子，可以和R-X、R-COCl发生SN2反应，在亚甲基上引入一个烃基或酰基。 CH3-C-CH-C-OC2H5 = O = O R-X + R CH3-C=CH-C-OC2H5 O O = - C2H5ONa CH3-C-CH2-C-OC2H5 = O = O ② 乙酰乙酸乙酯的应用 CH3-C-CH-C-OC2H5 = O = O - - 乙酰乙酸乙酯在碱作用下可发生酮式分解和酸式分解。 CH3-C-CH2-C-OC2H5 = O = O 5%NaOH 水解 -C2H5OH CH3-C-CH2-C-ONa = O = O CH3-C-CH2-C-OH = O = O H+ CH3-C-CH3 + CO2 = O △ 酮式分解： 酸式分解： = H+ O 2 CH3-C-OH CH3-C-CH2-C-OC2H5 = O = O 40%NaOH CH3-C-ONa + CH3-C-ONa = O = O 2. 应用 C2H5ONa CH3-C-CH2-C-OC2H5 = O = O C2H5ONa - + = O = O CH3-C-CH-C-OC2H5 Na CH3-C-C-C-OC2H5 Na = O = O - + R CH3-C-CH-C-OC2H5 = O = O R R-X R/-X CH3-C-C-C-OC2H5 = O = O R R/ CH3-C-CH-R = O R/ R-CH-C-OH = O R/ ② H+, △ ① 稀OH - 酸式分解 酮式分解 R-CH2C-OH = O ① 浓OH, △ - ② H+ 一元羧酸 CH3-C-CH2-R = O 甲基酮 乙酰乙酸乙酯 碳负离子 与R-X、R-COX、X-CH2COR、X-(CH2)n-COOR等试剂进行SN2反应 再进行酮式或酸式分解 制取甲基酮、二酮、一元羧酸和二元羧酸等化合物。 C2H5ONa C2H5ONa CH3-C-CH2-C-OC2H5 = O = O CH3-C-CH-C-OC2H5 Na = O =