第六章20溶液的热力学性质20[1].pptVIP

6.3 逸度与逸度系数 由于存在三种逸度系数，所以也有三种逸度系数的表示式，下面式子的推导与纯组分逸度系数计算式的推导相同 对组分 (恒T，x) （恒T，x） 6.3 逸度与逸度系数 对混合物 （恒T，x） 第六章?? 溶液的热力学性质 6.1变组成体系热力学性质间关系式 6.2偏摩尔性质 6.3逸度与逸度系数 6.4理想溶液和非理想溶液 6.5活度与活度系数 6.6超额性质 6.4理想溶液和非理想溶液 利用混合物的状态方程，计算溶液中组分的逸度和逸度系数，对于气体混合物是有效的。但液体PVT性质的描述并不象气体混合物那样容易找到合适的状态方程和合适的混合法则。对液体混合物来说，不但状态方程难以描述，就是混合法则的发展也不成熟，计算出的结果精度很差。在此情况下，人们描述液体混合物中某组分的逸度多采用活度系数法。而活度系数法涉及到用理想溶液作为标准态，所以我们首先必须要搞清楚什么是理想溶液，理想溶液有哪些特征。 6.4理想溶液和非理想溶液 1)理想溶液 ①定义 理想溶液表现出特殊的物理性质，其主要的特征表现在四个方面： ⑴分子结构相似，大小一样； ⑵分子间的作用力相同； ⑶混合时没有热效应； ⑷混合时没有体积效应。 凡是符合上述四个条件者，都是理想溶液，这四个条件缺少任何一个，就不能称作理想溶液。 6.4理想溶液和非理想溶液 1)理想溶液 理想溶液的行为通常近似于物理性质相同而分子大小相差不大的分子所组成的溶液。因而同分异构物的混合物，象邻、间、对二甲苯所组成的三元混合物，就可以称为理想溶液。 6.4理想溶液和非理想溶液 1)理想溶液 ②溶液的热力学性质 溶液的热力学性质是由两部分组成的，一部分是溶液中各组分单独存在时所表现出的热力学性质与该组分的摩尔分率乘积的加和，另一部分是混合时性质的变化，亦即 溶液的性质=各纯组分性质的加和 +混合时性质的变化 6.4理想溶液和非理想溶液 1)理想溶液 对于理想溶液： 没有体积效应 没有热效应 相互作用力相同 6.4理想溶液和非理想溶液 1)理想溶液 由此来说，对于理想溶液有 6.4理想溶液和非理想溶液 1)理想溶液 理想溶液则必须满足这些条件。若给理想溶液下定义，广义地讲，凡是符合上述条件的就称为理想溶液，更确切地说则为：在任何指定的温度和压力下，在整个组成范围内，溶液中每一个组分的逸度都与它的摩尔分率成正比关系的溶液就叫做理想溶液，用式子表示就是 标准态逸度 6.4理想溶液和非理想溶液 2）非理想溶液 只要有一个条件不符合理想溶液热力学性质的，我们就称为非理想溶液。我们知道，对于理想溶液 6.4理想溶液和非理想溶液 2）非理想溶液 对于非理想溶液，一般情况下，偏摩尔体积与溶液温度、压力下所对应的物质的摩尔体积是不相等的。所以不能用简单的数学关系式描述非理想溶液，也就是说对于非理想溶液 6.4理想溶液和非理想溶液 2）非理想溶液 与非理想气体的处理相同，欲使上式成立，必须给上式加以修正： 此时引入了一个新的概念---活度和活度系数，从而使解决溶液的热力学成为可能 。 第六章?? 溶液的热力学性质 6.1变组成体系热力学性质间关系式 6.2偏摩尔性质 6.3逸度与逸度系数 6.4理想溶液和非理想溶液 6.5活度与活度系数 6.6 超额性质 6.5活度与活度系数 1）活度的定义及意义 定义：溶液中某组分的逸度与在溶液温度、压力下该组分的标准态逸度的比值，称为该组分在溶液中的活度。 定义式： 6.5活度与活度系数 物理意义：有效浓度。 由活度的定义，可以看出对于液态为理想溶液时，则 ，也就是说理想溶液的活度等于组分 的摩尔分率 6.5活度与活度系数 2）活度系数 对于液态理想溶液，化学位可表示为： 对于液态非理想溶液，化学位可表示为 比较（A）、（B）两式，可以看出实际溶液对理想溶液的偏差，而这种偏差程度常用活度系数来衡量 （A） （B） 6.5活度与活度系数 活度系数 以上这三个式子是等价的 第六章?? 溶液的热力学性质 6.1变组成体系热力学性质间关系式 6.2偏摩尔性质 6.3逸度与逸度系数 6.4理想溶液和非理想溶液 6.5活度与活度系数 6.6 超额性质 6.6 超额性质 定义：超额性质就是在相同T、P、x下，真实溶液与理想溶液热力学性质的差值 数学式为 （4-75） 6.6 超额性质 2） 超额性质变化ΔME 由混合性质变化定义式 两式相减，得 故有 ΔME——混合过程的超额性质变化，在