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第十五章 质谱法 质谱分析法是利用离子化技术，将物质分子转化为离子，按其质荷比(m／z)的差异分离测定，从而进行物质成分和结构分析的方法。 第一节 质谱法的基本原理和质谱仪 1．高真空系统 质谱仪的进样系统、离子源、质量分析器、检测器等必须处于真空状态下工作（10-4~10-6Pa，离子源真空度应达l.3×10-4～l.3×10-5Pa，质量分析器中应达l.3×10-6Pa）。 目的：避免离子散射以及离子与残余气体分子碰撞引起的能量变化，同时也可降低本底和记忆效应。 2．样品导入系统 （2）化学电离源 化学电离是利用低压样品气（~10-5τ）和高压的反应气(1~2τ)．在高能电子流（~500eV），轰击下，发生离子-分子反应来完成样品离子化。 常用的反应气是甲烷、异丁烷、氨、氢、氦等。 基本过程为；在高能电子流的轰击下，反应气 (如甲烷)首先被电离，生成分子离子CH4+· ( 一 级离子)， CH4+·再与反应气CH4作用，生成高度活性则反应离子CH5+· (二级离子)。 4．质量分析器 质量分析器是将离子源中形成的离子按质荷比的差异进行分离的装置。 目前用于有机质谱仪的质量分析器主要是磁分析器和四极杆分析器。 1）磁分析器 磁分析器又分为单聚焦和双聚焦质量分析器两种。 ①单聚焦质量分析器 对离子束实现质量色散和方向聚焦的磁分析。离子在离子源中被加速后，经狭缝进入磁场，受磁场作用而作匀速圆周运动。 5 检测器 由离子源产生的离子经过质量分析器按质荷比分离后，形成不同强度的离子流，离子检测器(的作用是将这些微弱的离子流信号接收并放大，然后送至显示单元及计算机数据处理系统，得到被分析样品的质谱图及数据。 现代质谱仪的离子检测器常采用电子倍增器及微通道板检测器。 第二节 质谱中的主要离子及其裂解类型 3．同位素离子和同位素离子峰 大多数元素都由具有一定丰度的同位素组成，含有同位素的离子称为同位素离子，相应质谱峰称为同位素离子峰。 有机化合物一般由C、H、O、N、S、Cl、Br等元素组成，其中轻质同位素往往为常见同位素，相对丰度最大，而重同位素的原子量一般比相应轻质同位素大1或2。 重质同位素峰与丰度最大的轻质同位素峰的峰强比，用（M+1)/M、（M+2）/M表示。其数值由同位素丰度比及原子数目决定。 4．亚稳离子峰 离子(m1+)脱离离子源后并在磁场分离前，在飞行过程中发生裂解而形成的低质量离子(m2)，这种离子的能量比在离子源中产生的m2+离子的小，且很不稳定，在质谱中称亚稳离子。通常用m*表示。 亚稳离子m*与母离子m1+及子离子m2+的关系： 二、阳离子的裂解类型 （二）重排开裂 第三节 质谱分析法 一、分子式的测定 一）分子离子峰的确认 分子离子峰一般位于质谱图中质荷比最高的位置，但有时最高质荷比峰不一定是分子离子峰。其原因为： ①当出现M+n(n＝1、2…)同位素峰，同位素峰可能出现在质荷比最高处； ②当样品不纯或仪器有污染时，杂质峰可能出现在最高质荷比处； ③当样品分子的稳定性差时，分子离子峰很弱，甚至不出现，此时最高质荷比的离子是碎片离子峰而非分子离子峰。 二）相对分子质量的测定 对于有一定挥发性、能得到其质谱图的化合物，用质谱法测定其相对分子质量是最快、最精确的方法，因为质谱图中一般分子离子峰的质荷比在数值上就等于该化合物的相对分子质量，所以准确地确认分子离子峰十分重要。 二、有机化合物的结构鉴定 一）几类有机化合物的质谱 1．烃类 (1)烷烃： ①分子离子峰较弱，其强度随碳链递增而降低； ②直链烷烃出现一系列m／z相差14的CnH2n+1碎片离子峰(m/z 29、43、57、…)，基峰常为C3H7+(m／z 43)或C4H9+；(m／z 57)离子； ③在CnH2n+1峰两侧常出现系列“伴峰”．即为质量数大l单位的同位素峰和质量数小1~2单位的CnH2n及CnH2n-1等小峰。 ④支链烷烃的裂解首先出现在分支处，分支处的长碳链易以游离基形式首先脱去，形成稳定的仲碳或叔碳正离子，分子离子峰比相同碳数的直链烷烃弱，其他特征与直链烷烃类似。 （2）链烯： ①分子离子较稳定，有较强的分子离子峰； ②与直链烷烃质谱有相似规律，易生成质量数相差l4的CnH2n+1碎片离子峰(m/z：27、4l、55、69、…)； ③易发生β开裂，生成具有共振稳定结构的烯丙基正碳离子C3H5+(m/z：41)，常为基峰。 ④具有重排离子峰(Mclafferty重排)：