第十二章含氮化合物.ppt

（2）酸性 制备上的应用 （2） 重氮盐的还原 （3） 偶联反应 （3）磺化 12.3 芳香重氮盐和偶氮化合物 12.3.1 芳香重氮盐 1. 重氮化反应 2. 重氮盐结构 3. 重氮盐的性质 （1）取代反应 制取芳香取代产物的重要反应 + 还原剂：SnCl2+HCl，Sn+HCl，Zn+HOAc， Na2SO3，NaHSO3 G是强的给电子基（OH、OCH3 、NH2 、NHR等） 发色基团，有鲜艳的颜色 ——偶氮染料 取代发生在对位 若对位已有取代基 则进入邻位 偶氮化合物 a.与酚偶联（弱碱性条件，pH=8~10） b.与芳胺偶联（弱酸性，pH=5~7） * 第十二章 含氮化合物 含氮化合物 在有机化合物中，除C、H、O三种元素外，N是第四种常见元素。有机含氮化合物的种类很多，范围也很广，它们的结构特征是含有碳氮键(C—N、C=N、C≡N)，有的还含有N—N、N=N、N≡N、 N—O、N=O 及N—H键等。本章主要讨论硝基化合物、胺类、重氮化合物和偶氮化合物。 12.1 硝基化合物 硝基化合物:烃分子中的氢原子为硝基取代的衍生物 12.1.1 分类、命名和结构 1. 分类 根据烃的不同分类为： 脂肪族硝基化合物： R-NO2 芳香族硝基化合物：Ar-NO2 2. 命名 硝基总是取代基，以相应烃为母体 注：下列化合物是硝酸酯或亚硝酸酯,命名同有机酸酯 3. 结构 一般表示： 由一个N=O和一个N→O配位键组成 R N O O 物理测试表明: 两个N-O键键长相等（N：sp2） R N O O R N O O 12.1.2 化学性质 1. 还原 [H] 酸性条件：Fe、Zn、Sn 比较重要的是芳香族硝基化合物的还原，介质不同，产物不同 RNO2 RNH2（最终产物） 2. a- H的活泼性 硝基为强吸电子基，能活化α- H，所以有α- H的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性，可与碱作用生成盐从而溶于碱中。 （1） 酸性 （2） a- H的缩合反应 3. 硝基对邻对位基团的影响 硝基的邻对位上易于发生亲核取代，水解，还包括氨解、氰解、醇解 4. 硝基苯的苯环上亲电取代反应 硝基为强的第二类定位基，间位取代，不发生烷基化和酰基化 12.2 胺 12.2.1 分类、结构和命名 胺：NH3分子中氢原子为烃基取代的衍生物 氨基：-NH2；亚氨基：-NH- 1. 分类 注意: 三类胺与三类醇、卤代烷不同 2. 结构 三角锥形 N：sp3杂化 N上连三个不同基团时无对映异构体 10 ~ 10 /秒 ΔE=25kJ/mol 3 5 氮原子上连两个或三个相同烃基时，需表示出烃基的数目 3. 命名 （1）普通命名法，根据所连烃基命名 氮原子上连两个或三个相同烃基时，需表示出烃基的数目 (CH3)2N 二甲胺 (C2H5)3N 三乙胺 （2）系统命名法，氨基为取代基 区别： 氨：作为取代基 胺：表示NH3的烃基衍生物 铵：氮上带有正电荷时称“铵” 12.2.2 物理性质 1. 毒性：芳胺毒性大，（吸，食，透0.25mL，严重中毒）β-萘胺, 联苯胺——致癌物 水溶性、沸点：N-H氢键不如O-H的氢键强，b.p.较醇 低。 N上的取代基使N-H键减少，2o，3o胺b.p.↓， 水溶性↓ 2. 光谱性质 IR 伯胺： uN-H 3500-3150 cm-1 两个中等强度的尖峰 仲胺： uN-H 3500-3150 cm-1 单峰 1H NMR —CH2———CH2———NH2 δ 1.1-1.7 2.2-2.8 0.5-5ppm (与溶剂的性质，溶液浓度，温度等影响氢键缔合 的因素有关，可用D2O交换判定） 12.2.3 化学性质 酸碱性 （1）碱性 脂肪胺 芳香胺 成盐反应 伯、仲胺中N-H键可电离， 酸性很弱。例如（C2H5）2NH，pKa=36 当N上H被吸电子基团(如：RCO- )取代，酸性大增 2. 氧化 伯胺和仲胺：极容易氧化，氧化产物多为混合物，无制备价值。 叔胺：较难氧化，被过酸氧化可生成氧化胺。 （1）脂肪胺的氧化 （2）芳香胺的氧化 极容易氧化, 产物复杂。 3. 烷基化 4. 酰基化 RNH2