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第十三章 电位分析法 Potentiometry 原电池：自发地将化学能变成电能，电极反应自发进行。 电解池：不能自发地将化学能变成电能，需要从外部电源提供能量，使电极反应进行。 阴极（Cathode）：发生还原反应的电极。 阳极（Anode）：发生氧化反应的电极。 正极：外电路中电子流入的电极。 负极：外电路中电子流出的电极。 原电池（Galvanic Cell） 电解池（Electrolytic Cell） 正、负离子的迁移速率大致相等（如KCl、KNO3、 NH4NO3等），且可达到较高浓度。 与半电池中溶液不发生化学反应。 制备：饱和KCl+3%琼脂 ? 加热溶解 ? 装入U形玻璃管?冷却成凝胶。 用途：降低液接电位，一般为±1?2 mV。 避免了有液接电位电池中两溶液的直接混合，联结两个半电池导电。 在两个电极及外接导线中，电子作为电荷载体由一个电极流到另一个电极。 电子导电 在溶液中，导电由阴、阳离子的迁移进行。 离子导电 在电极表面的金属/溶液界面处有电子跃迁的电极反应发生。 氧化还原反应 半电池反应：将电子与离子两个通道结合起来的氧化还原反应。 化学可逆电池：在两个电极上加上相反电压，电池即可产生逆转反应的体系。 电极电势的产生和测量 电极反应可逆，符合Nernst方程。 电位恒定、重现。 微小电流流过时，能迅速恢复原状。 温度系数小。 电极内部溶液的液面应始终高于被测溶液的液面。 防止被测溶液对内部溶液的污染或因与Ag+、Hg2+发生反应而造成液接面的堵塞，尤其是后者，可能是产生测量误差的主要原因。 上述试液污染有时是不可避免的，但通常对测定影响较小。但如果用此类参比电极测量K+、Cl-、Ag+、Hg2+ 时，其测量误差可能会较大。这时可用盐桥(不含干扰离子的KNO3或Na2SO4)来克服。 最精确的参比电极,是参比电极的一级标准。 电位被规定在任何温度下都是0 V。 与另一电极组成电池，测得的电极电位是另一电极的电极电位。 甘汞电极 Ag/AgCl电极 第一类电极 第二类电极 第三类电极 零类电极 膜电极（离子选择性电极，ISE） 离子选择性电极构造 离子选择性电极分类 玻璃电极 玻璃电极的特点 不对称电位：玻璃膜内外表面性质的差异。 长时间浸泡（恒定: 1-30 mv）及标准 pH 缓冲溶液校正的方法加以消除。 酸差： pH1 的强酸性溶液或高盐度溶液。 碱差（钠差）：较强碱性溶液pH值。 不受溶液中氧化还原剂、有色、混浊、胶态等因素影响。 膜太薄，易破损，且不能用于含F- 的溶液；电极阻抗高，须配用高阻抗的测量仪表。 通过改变玻璃膜的结构可制成对K+、Na+、Ag+、Li+ 等响应的电极。 晶体电极 氟电极响应机理 氟电极测定时的干扰及消除 晶体膜电极的品种和性能 流动载体电极(液膜电极) Ca2+：二（正辛基苯基）磷酸钙+苯基磷酸二辛酯+微孔膜 NO3-：季铵类硝酸盐+邻硝基苯十二烷醚+5%PVC K+：冠醚+邻苯二甲二戊酯+PVC-环已酮 气敏电极 酶电极 离子选择性电极性能参数 校正曲线 选择性系数 离子活(浓)度的测定 标准曲线法 标准加入法 先测体积为Vx的待测液的电动势 在试液中加入体积为Vs（?1%Vx）、浓度为Cs（?100cx）的标准样，再测其电动势 测量误差 pH测定的原理和方法 玻璃电极使用注意事项 不用时，pH电极应浸入缓冲溶液或水中。长期保存时应仔细擦干并放入保护性容器中。 每次测定后，用蒸馏水彻底清洗电极并小心吸干。 进行测定前，用部分被测溶液洗涤电极。 测定时要剧烈搅拌缓冲性较差的溶液，否则玻璃－溶液界面间会形成一层静止层。 用软纸擦去膜表面的悬浮物和胶状物，避免划伤敏感膜。 不要在酸性氟化物溶液中使用玻璃电极，因为膜会受到F-离子的化学侵蚀。 pH计 准确度比电位测定法高，相对误差可以低至0.2%。 能用于难以用指示剂判定终点的有色或混浊液。 可用于非水滴定(有机物的滴定)。 能用于连续和自动滴定，并适用于微量分析。 E-V曲线法 ?E/?V-V曲线法 ?2E/?V2-V曲线法 E-V曲线法 ?E/?V-V曲线法 ?2E/?V2-V曲线法 数据处理 滴定反应和响应体系类型 酸碱反应 指示电极：玻璃电极 氧化还原反应 指示电极：零类电极（Pt电极） 沉淀反应：通常用于卤离子的测定 指示电极：Ag或者响应的卤离子选择性电极 配位反应：EDTA做滴定剂 指示电极： a. 测定Fe3+，Pt作为指示电极（加入Fe2+) b. pM电极（Cu2+选择性电极+Cu-EDTA） 0.385 25.50 0.024-25.25 0.373 25.00 0.358 V 0.050-24.85 24.70 -0.4-24.70