Ti-MWW分子筛钛氧活性中心与溶剂分子吸附作用的理论研究.pdfVIP

物理化学学~E(WuliHuaxueXuebao) April ActaP ．一Chim．Sin．2016，32(4)，935—942 935 A【rticle】 doi：10．3866／PKU．WHXB201601201 www．whxb．pku．edu．Crl Ti．MWW分子筛钛氧活性中心与溶剂分子吸附作用的理论研究 邹 晶 范志琳 姜丽莎 周丹红 (辽宁师范大学化学化工学院，辽宁大连 116029) 摘要：采用密度泛函理论方法，研究了钛硅分子筛T．．MWW 与H0所形成的钛氧活性中间体的结构，以及 溶剂分子吸附对其几何结构和 电子结构的影响。结果表明，骨架Ti与 O 作用生成两种钛氧活性 中间体 ， 即五元环的Ti．n1-OOH和三元环的T_-q2_OOH，骨架Ti中心可再吸附一个溶剂分子 ，形成六配位络合物结 构，不同溶剂分子的吸附能力为H2OCH。OHCH。CN。两种钛氧活性中心与溶剂分子的吸附作用略有不 同，表现为T_|qLOOHTi．q2_OOH，而Ti的落位也对吸附效应有很大影响，T1位点的Ti中心与溶剂分子的 吸附作用明显强于T3位点的Ti中心。溶剂分子吸附还将影响活性氧的亲电性和催化活性。计算结果表明在 Ti-q2．OOH活性中心吸附CH3CN可降低氯丙烯环氧化反应的活化能。 关键词 ：Ti．MWW分子筛；过氧化氢水溶液；钛氧活性中间体；溶剂效应；密度泛函理论 中图分类号：O641 TheoreticalStudyoftheSolventAdsorptiononTi-PeroxoActive CenterinTi．MWW Zeolite ZOUJing FANZhi—Ln／ JIANG Li—Sha ZHOUDan—Hong (CollegeofChemistryandChemicalEngineering,LiaoningNormalUniversity,Dalian116029,LiaoningProvince, R．China) Abstract： DensityfunctionaItheo~ iSusedtostudythestructuresoftheTi—peroxidespeciesinaTi．MWW ／ H2O2system andtheinfluenceofthecoordinationwithsolventmoleculesonthegeometriesandelectronic features．TheresultindicatedthattheframeworkTicaninteractwithH2O2toform twokindsofTi．peroxide species，thefive—memberedringTi—n’-OOH andthethree．memberedringTiq2_OOH．TheframeworkTicenter canfurtherinteractwithsolventmoleculesofH2O．CH3OH，andCH3CNtOf0rm6-COOrdinatedcomplexes．The adsorptionenergiesdecreasedasH2OCH3OHCH3CN．Both13-peroxidespeciesdisplaydifferentadsorption capacityasTi—n1OOHTi—q2_OOH．TheIocationofTialsohasadistincteffectontheadsorption ． ThecentraI 11alT1preferstoa