CH3OCF2CF2OCH3＋Cl的反应机理及动力学性质.pdfVIP

物理化学学报 (耽 ，fHuaxueXuebao) February Acta户 ．一Chim．Sin．2011，27(2)，337-342 337 [Article] www．whxb．pku．edu．cn CH3OCF2CF20CH3+Cl的反应机理及动力学性质 崔凤超 于洪波 王 钦 叶宛丽 刘靖尧 (吉林大学理论化学研究所，理论化学计算国家重点实验室，长春 130023) 摘要： 利用密度泛函理论直接动力学方法研究了反应CH。OCFCFOCH。+CI的微观机理和动力学性质．在 BBIK／6．31+G(d，p)水平上获得了反应的势能面信息，计算中考虑了反应物CH。OCFCFOCH。两个稳定构象 (SCl和SC2)的氢提取通道和取代反应通道．利用改进的正则变分过渡态理论结合小 曲率隧道效应(ICVT／ SCT)计算了各氢提取通道的速率常数，进而根据Boltzmann配分函数得到总包反应速率常数()以及每个构 象对总反应的贡献．结果表明296K温度下计算的kT(ICVT／SCT)值与已有实验值符合得很好．由_』缺乏其他温 度速率常数的实验数据，我们预测了该反应在200—2000K温度区间内反应速率常数的三参数表达式：kT= 0．40x10 71exp(一206．16，n． 关键词： 密度泛函理论： 直接动力学：速率常数：改进的正则变分过渡态理论：CH。OCFCF。OCH。 中图分类号： O641 Mechanism andKineticsoftheCH3OCF2CF2OCH3+CIReaction CUIFeng-Chao YUHong—Bo WANG Qin YEWan—Li LIUJing—Yao (StateKeyLaboratoryofTheoreticalandCompumtionalChemistry,InstituteofTheoreticalChemistry,JilinUniversity, Changchun130023． R．China) Abstract： A directdensityfunctionaftheory dynamicsmethodwasused to determine themechanism andkineticsoftheCH3OCF2CF2OCH3十CIreaction．PotentiaIenergy surface informationwasobtainedat theBB1K／6-31+G(d，P)leveI．Thehydrogenabstractionchannelsanddisplacementprocessesoflhetwo stableconformers(SC1andSC2)0fCH3OCF2CF2OCH3weretakenjntoconsideration．TheoreticaIrate constantsofthejndividuaIH—abstractionchannels(onefrom SC1andwtofr0m SC2)werecalculatedby improved canonicalvariationaItransition state lheory (ICVT)witha small-curvaturetunneling (SCT) correction．Theoverallrateconstant()wasobtainedby